정답
A(2,6-octanedione)로부터 염기/가열 조건의 분자내 알돌 축합으로 6원환 엔온이 생성되며, B는 3-에틸-4-메틸-2-사이클로헥센-1-온(주생성물), C는 그 이중결합/치환 위치가 다른 구조 이성질체인 4-에틸-3-메틸-2-사이클로헥센-1-온이다. D는 B를 LDA로 에놀레이트화한 뒤 메틸 비닐 케톤에 마이클 부가 → 분자내 알돌 축합/탈수(t-BuOK)로 얻는 융합 두고리 엔온(데칼론형, \(\mathrm{C_{12}H_{16}O}\))이다.
출제 의도
1,5-다이카보닐(2,6-옥탄다이온)의 염기 촉매 분자내 알돌 축합에서 고리 크기(6원환) 형성이 유리함을 바탕으로 B, C의 생성 경로를 제시하고, 1H NMR로 C의 치환기(에틸/메틸)와 엔온(비닐 수소) 존재를 판별한다. 또한 LDA–MVK–염기 조건이 로빈슨 고리화(마이클 부가 + 알돌 축합/탈수)로 두고리 엔온을 만든다는 점을 이해하는지를 평가한다.
풀이 과정
A는 \(\mathrm{CH_3CO-(CH_2)_3-COCH_2CH_3}\)로 볼 수 있는 1,5-다이카보닐(상대적으로 분자내 알돌로 6원환을 만들기 적절한 골격)이다. \(\mathrm{NaOH/H_2O}\)에서 한쪽 카보닐의 \(\alpha\)-탄소가 탈프로톤화되어 에놀레이트가 되고, 다른 쪽 카보닐 탄소를 친핵공격하여 고리형 \(\beta\)-하이드록시 케톤(알돌 부가체)을 만든다.
$$ \text{(1) } \mathrm{OH^-}\ \text{에 의한 } \alpha\text{-H 제거}\ \Rightarrow\ \text{에놀레이트 형성} $$
$$ \text{(2) 분자내 친핵공격 }(\text{에놀레이트}\to\text{다른 카보닐})\ \Rightarrow\ 6\text{원환 }\beta\text{-하이드록시 케톤} $$
$$ \text{(3) 가열 조건 탈수(E1cb)}\ \Rightarrow\ \alpha,\beta\text{-불포화 케톤(엔온)} $$
이때 6원환 형성이 일반적으로 5원환/7원환보다 유리하고, 생성된 엔온은 공명으로 안정화되므로(축합 생성물) B가 주생성물이 된다. C는 에놀레이트가 형성되는 위치가 달라져(어느 카보닐의 어느 \(\alpha\)-탄소가 에놀레이트가 되는지) 이중결합 위치와 치환기 위치가 바뀐 구조 이성질체로 생성된다.
C의 \(^1\mathrm{H}\) NMR에서 \(\delta\approx 6\) 부근의 1H 신호는 엔온의 비닐 수소(\(\mathrm{C=C{-}H}\))에 해당하고, \(\delta\approx 1.0\) 부근의 큰 신호(3H) 및 \(\delta\approx 2\) 부근의 2H 신호는 에틸기 \(\mathrm{-CH_2CH_3}\)의 전형적 패턴과 부합한다. 따라서 C는 “에틸과 메틸을 가진 사이클로헥센온” 골격이며, B와는 이중결합/치환 위치가 다른 구조 이성질체로 정리된다.
$$ B:\ \text{3-에틸-4-메틸-2-사이클로헥센-1-온} $$
$$ C:\ \text{4-에틸-3-메틸-2-사이클로헥센-1-온} $$
다음으로 B에서 D로 가는 과정은 로빈슨 고리화이다. \(\mathrm{LDA}\) (강염기, \(-78^\circ\mathrm{C}\))는 B의 카보닐 \(\alpha\)-위치에서 선택적으로 에놀레이트를 만들고, 이 에놀레이트가 메틸 비닐 케톤(\(\mathrm{CH_2=CHCOCH_3}\))에 1,4-마이클 부가를 한다. 그 후 \(\mathrm{t\!-\!BuOK/t\!-\!BuOH}\) 조건에서 생성된 1,5-다이카보닐 부분이 다시 분자내 알돌 축합 및 탈수를 거쳐 융합 두고리 엔온(데칼론형) D를 형성한다.
$$ \text{B 에놀레이트} \xrightarrow[\ -78^\circ\mathrm{C}\ ]{\mathrm{LDA}} \text{마이클 부가체} \xrightarrow{\mathrm{t\!-\!BuOK}} \text{분자내 알돌 축합/탈수}\ \Rightarrow\ D(\mathrm{C_{12}H_{16}O}) $$
따라서 주생성물 선택은 “6원환 엔온 형성의 유리함(분자내 알돌) + 더 안정한 축합 생성물”에 근거하여 B가 C보다 우세하다고 결론내린다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>