정답
\(M=\mathrm{Mn}\), 결합 길이(김→짧): \( \mathrm{C(3)-O} > \mathrm{C(1)-O} > \mathrm{C(2)-O}\), 점군 \(C_{4v}\) (차수 8)
출제 의도
18-전자 규칙과 산화수/ d-전자 수를 이용해 금속 원소를 결정하고, 리간드의 전자 주개성에 따른 금속→CO 역배위(back-donation) 변화가 C–O 결합 세기에 미치는 영향을 비교하며, 배위구조의 대칭으로부터 점군과 차수를 판단하는지를 평가한다.
풀이 과정
\( \mathrm{M(CO)_5X}\) (X = Cl, Br)에서 CO는 중성 2전자 주개 리간드이므로 \(5\times 2=10\)전자, 할로젠화물 \(X^-\)는 2전자 주개로 2전자이다. 18-전자 착화합물이므로 금속이 제공하는 전자 수는 \(18-12=6\)전자, 즉 \(d^6\)이다.
착물은 중성이며 \(X\)가 \(-1\)이므로 금속의 산화수는 \(+1\)이고, 따라서
$$ d\text{ 전자수}=\text{족 번호}-\text{산화수}=6 \Rightarrow \text{족 번호}=7 $$
4주기 7족 원소는 \(\mathrm{Mn}\)이므로 \(M=\mathrm{Mn}\)이다.
\(\mathrm{M(CO)_5X}\)는 옥타헤드랄에서 축 방향 한 자리에 \(X\)가 있고 그 반대편에 CO가 있어(그 CO가 \(X\)와 trans), 나머지 4개의 CO는 서로 cis인 등가 위치에 있다. 할로젠화물은 \(\sigma\) 주개성이 커서 금속 전자밀도를 증가시키고, 그 결과 금속→CO \(\pi\) 역배위가 커져 CO의 \( \mathrm{C-O}\) 결합 차수가 감소하여 \( \mathrm{C-O}\) 결합이 길어진다. 또한 일반적으로 \(\mathrm{Br^-}\)가 \(\mathrm{Cl^-}\)보다 더 잘 전자를 주는(더 극화 가능하고 덜 전기음성인) 경향이 있어 역배위를 더 크게 만들어 \( \mathrm{C-O}\)를 더 길게 만든다.
또한 같은 착물 안에서는 \(X\)와 trans인 CO가 역배위를 가장 많이 받아 \( \mathrm{C-O}\)가 가장 길고, \(X\)와 cis인 CO들은 그보다 역배위가 작아 \( \mathrm{C-O}\)가 더 짧다. 그림에서 \(\mathrm{C(1)}\)은 \(\mathrm{Cl}\)과 trans인 축 CO, \(\mathrm{C(2)}\)는 equatorial CO, \(\mathrm{C(3)}\)는 \(\mathrm{Br}\)과 trans인 축 CO이므로 결합 길이는
$$ \mathrm{C(3)-O}>\mathrm{C(1)-O}>\mathrm{C(2)-O} $$
\(\mathrm{M(CO)_5Br}\)의 대칭은 \(X\)–M–(trans CO) 축이 주대칭축이 되고, 그 축을 따라 \(90^\circ\) 회전 대칭과 수직 반사면들이 존재하며(4개의 equatorial CO가 정사각형으로 등가), 점군은 \(C_{4v}\)이다. \(C_{4v}\)의 대칭작용 수(차수)는 \(8\)이다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>