정답
A의 방향족 공명구조는 “고리 전체에 양전하가 비편재화된 트로필륨(tropylium) 양이온”과 “산소의 음전하”를 갖는 형태( \( \mathrm{O^-}\)–고리 \( \mathrm{C_7H_7^+}\) )이다. IR에서 \( \mathrm{C=O}\) 신축 진동수는 \(C>B>A\) 순으로 크다. 주생성물은 \(D\): tropone(A)와 에텐의 Diels–Alder 부가생성물( \(C_9H_{10}O\) ), \(E\): cyclohept-2-en-1-one(B)와 1,3-부타다이엔의 endo Diels–Alder 생성물( \(C_{11}H_{16}O\) )이다.
출제 의도
트로폰(tropone)의 “탄소yl 공명”이 고리의 방향족성(트로필륨 성격)을 부여한다는 점을 확인하고, 공명/공액 정도에 따른 카보닐 신축 진동수의 변화(공액이 클수록 낮아짐)를 비교하는 문제이다. 또한 가열 조건에서의 Diels–Alder 반응(전자 부족 알켄/에논의 dienophile 성질, endo 선택성)을 이용해 주생성물을 예측하는 능력을 평가한다.
풀이 과정
먼저 A는 7원 고리에 \( \mathrm{C=O}\)가 있고 3개의 \( \mathrm{C=C}\)를 가진 트로폰(tropone, cyclohepta-2,4,6-trien-1-one)이다. 트로폰은 다음과 같은 “방향족성(트로필륨 성격)” 공명구조를 가진다. 즉 산소에 음전하가 있고, 고리에는 양전하가 퍼져 6\(\pi\) 전자 방향족(트로필륨)처럼 안정화되는 형태이다.
$$ \mathrm{A:\ \ O^-{-}C_7H_7^+ \ (tropylium\ type,\ aromatic)} $$
다음으로 IR의 \( \mathrm{C=O}\) 신축 진동수는 공액(conjugation)이 커질수록 결합차수(유효 이중결합성)가 감소하여 낮아진다. C는 포화 케톤(공액 없음)이라 가장 크고, B는 \(\alpha,\beta\)-불포화 케톤(한 개의 공액)이라 그보다 작으며, A는 고리 전체와 강하게 공액(트로필륨 성격까지)되어 가장 작다. 따라서
$$ \nu(\mathrm{C=O}) : \ C > B > A. $$
이제 반응 생성물이다. (그림의 \(||\)는 에텐 \( \mathrm{CH_2{=}CH_2}\), 다른 시약은 1,3-부타다이엔 \( \mathrm{CH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2}\)로 해석한다.)
A(트로폰)는 7원 고리의 3중 공액계 중 두 이중결합이 4\(\pi\) 성분(diene)으로 작용하여 에텐과 Diels–Alder 반응을 한다. 그 결과 고리 내부에 새로운 6원환이 형성되어 2환(bicyclic) 골격이 되고, “새로 생긴 한 개의 \( \mathrm{C=C}\)”와 “원래 남는 한 개의 \( \mathrm{C=C}\)”가 남아 \(C_9H_{10}O\)를 만족한다. 즉 D는 트로폰–에텐 Diels–Alder 부가생성물(자전거형 9탄소 케톤)이다.
$$ \mathrm{D:\ (tropone)+(CH_2{=}CH_2)\ \xrightarrow{\Delta}\ bicyclic\ (C_9H_{10}O)\ ketone} $$
B는 cyclohept-2-en-1-one(고리 안에 \( \alpha,\beta\)-불포화 결합 1개를 가진 에논)이고, 이 \( \mathrm{C=C}\)가 dienophile로 작용하여 1,3-부타다이엔과 Diels–Alder 반응을 한다. 이때 일반적인 endo 규칙에 따라 카보닐(전자끌개)이 diene 쪽 아래로 들어가는 endo 배치가 주생성물이 된다. 생성물은 7원환과 새로 생성된 6원환이 두 탄소를 공유하는 융합(fused) 2환 케톤이며 분자식은 \(C_{11}H_{16}O\)가 된다.
$$ \mathrm{E:\ (cyclohept\!-\!2\!-\!en\!-\!1\!-\!one)+(CH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2)\ \xrightarrow{\Delta}\ endo\ fused\ bicyclic\ ketone\ (C_{11}H_{16}O)} $$
따라서 요구한 바는 (1) A의 방향족 공명구조는 \( \mathrm{O^-}\)–\( \mathrm{C_7H_7^+}\) 형태, (2) \( \nu(\mathrm{C=O})\)는 \(C>B>A\), (3) D는 트로폰–에텐의 Diels–Alder 자전거형 케톤, (4) E는 B–부타다이엔의 endo Diels–Alder 융합 이환 케톤이다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>