정답
반응성이 큰 음이온 순서 : \(\mathrm{Br^- > Cl^- \gg F^-}\) \(A^{2-},\,B^{2-}\)의 기하 구조 : 둘 다 사면체 구조 \(A^{2-}\)에서 Hg\(^{2+}\)에 결합하는 원자 : S, \(B^{2-}\)에서 Zn\(^{2+}\)에 결합하는 원자 : N
출제 의도
교환 반응의 평형 상수로부터 친핵성(반응성)을 비교하는 법을 익히고, 티오시안산 이온(SCN\(^-\))이 양쪽 결합자(ambidentate ligand)라는 사실과 하드–소프트 산·염기(HSAB) 개념을 이용하여 어느 금속이 S 또는 N 말단에 결합하는지를 판단하는 능력을 물어보는 문제이다.
풀이 과정
먼저 [CH\(_3\)Hg(H\(_2\)O)]\(^+\)와 HX 사이의 교환 반응은 다음과 같다.
\[ \mathrm{[CH_3Hg(H_2O)]^+ + HF \rightleftharpoons CH_3HgF + H_3O^+}\quad (K = 4.5\times10^{-2}) \] \[ \mathrm{[CH_3Hg(H_2O)]^+ + HCl \rightleftharpoons CH_3HgCl + H_3O^+}\quad (K = 1.8\times10^{12}) \] \[ \mathrm{[CH_3Hg(H_2O)]^+ + HBr \rightleftharpoons CH_3HgBr + H_3O^+}\quad (K = 4.2\times10^{15}) \]
평형 상수 \(K\)가 클수록 우변(할로젠화 메틸수은)이 더 안정하므로, 해당 음이온이 더 잘 치환됨을 뜻한다. 따라서 반응성이 큰 순서는
\[ K_{\mathrm{Br^-}} > K_{\mathrm{Cl^-}} \gg K_{\mathrm{F^-}} \quad\Rightarrow\quad \mathrm{Br^- > Cl^- \gg F^-} \]
다음으로 Hg\(^{2+}\), Zn\(^{2+}\)와 SCN\(^-\)의 착물 형성 반응을 본다.
\[ \mathrm{Hg^{2+} + 4SCN^- \rightarrow A^{2-}} \] \[ \mathrm{Zn^{2+} + 4SCN^- \rightarrow B^{2-}} \]
SCN\(^-\)는 S 말단과 N 말단 두 곳 모두로 금속에 결합할 수 있는 양쪽 결합자이다. Hg\(^{2+}\)(원자번호 80)는 크고 쉽게 분극되는 연질 산(soft acid)이고, S\(^{2-}\)는 연질 염기(soft base)이므로 HSAB 원리상 Hg\(^{2+}\)는 SCN\(^-\)의 S 말단에 결합하는 것이 안정하다. 따라서 \(A^{2-}\)는 \(\mathrm{[Hg(SCN)_4]^{2-}}\) (Hg–S 결합) 구조이며, 네 개의 단일 리간드가 둘러싼 4배위 \(\mathrm{d^{10}}\) 금속이므로 기하 구조는 사면체이다.
반면 Zn\(^{2+}\)(원자번호 30)는 상대적으로 작은 하드/경계형 산이며, N-기반 염기(예: NH\(_3\), NCS\(^-\)의 N 말단)와 결합하는 경향이 크다. 따라서 \(B^{2-}\)는 \(\mathrm{[Zn(NCS)_4]^{2-}}\) (Zn–N 결합) 구조이고, 역시 4배위 \(\mathrm{d^{10}}\) 금속 착물로서 주된 기하 구조는 사면체이다.
정리하면, 음이온의 반응성은 \(\mathrm{Br^- > Cl^- \gg F^-}\)이며, \(A^{2-}\)와 \(B^{2-}\)는 모두 사면체 구조이고, Hg\(^{2+}\)는 SCN\(^-\)의 S에, Zn\(^{2+}\)는 N에 직접 결합한다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>