정답
A : \(\mathrm{PhC(OH)(CH_3)C{\equiv}CH}\) B : \(\mathrm{PhC(OH)(CH_3)COCH_3}\) C 및 C로부터의 2가지 토토머 구조는, 주어진 정보만으로는 화학식 \(\mathrm{C_{12}H_{10}O_4}\) 에 해당하는 고리 구조를 유일하게 결정할 수 없어 확정할 수 없다.
출제 의도
Grignard 시약(알카인 마그네슘 브로마이드)을 이용한 카보닐 화합물에 대한 친핵성 첨가, 이어지는 말단 알카인의 수은 촉매 수화 반응(oxymercuration 수화)과 그 결과인 케토–엔올 토토머화를 이해시키는 것이 핵심이다. 최종 단계에서는 β-디카르보닐 계열 화합물에서 가능한 토토머 구조들을 묻고자 한 것으로 보인다.
풀이 과정
먼저 출발물은 acetophenone, 즉 \(\mathrm{C_6H_5COCH_3}\) 이다. 여기에 말단 알카인 Grignard 시약인 \(\mathrm{HC{\equiv}C{-}MgBr}\) 이 작용한다.
Grignard 시약의 탄소(알카인 탄소)가 친핵체로 작용하여 acetophenone의 카보닐 탄소를 공격하고, 이어서 산성 수용액으로 work-up 하면 카보닐이 알코올로 환원된 형태의 알코올이 생긴다. 생성되는 구조는
$$ \mathrm{A:\quad Ph{-}C(OH)(CH_3){-}C{\equiv}CH} $$
여기서 방향족 고리는 \(\mathrm{Ph = C_6H_5}\) 로 표시하였다. 이 구조의 분자식을 계산하면 탄소는 방향족 고리 6개, 중앙 탄소 1개, 메틸 1개, 알카인 부분의 2개를 합쳐 총 10개이고, 수소는 방향족 5개, 메틸 3개, 알카인 말단 1개, OH의 1개로 총 10개이므로 \(\mathrm{C_{10}H_{10}O}\) 가 되어 문제의 분자식과 일치한다. 따라서 A의 구조는 위와 같다.
다음으로 A를 \(\mathrm{HgSO_4 / H_2SO_4 / H_2O}\) 조건에서 반응시키면, 단말 알카인의 수은 촉매 수화(oxymercuration 수화)가 일어난다. 말단 알카인 일반식 \(\mathrm{R{-}C{\equiv}CH}\) 는 이 조건에서 Markovnikov 수화 후 케토–엔올 토토머화를 거쳐
$$ \mathrm{R{-}C{\equiv}CH \longrightarrow R{-}CO{-}CH_3} $$
와 같은 메틸 케톤으로 전환된다. 여기서 \(\mathrm{R}\) 는 A에서 \(\mathrm{C{\equiv}C}\) 부분에 붙어 있던 나머지 골격, 즉 \(\mathrm{PhC(OH)(CH_3){-}}\) 이다.
따라서 B의 구조는
$$ \mathrm{B:\quad Ph{-}C(OH)(CH_3){-}CO{-}CH_3} $$
가 된다. 즉, 방향족 고리에 붙은 탄소는 \(\mathrm{-OH}\), \(\mathrm{-CH_3}\), 그리고 \(\mathrm{-COCH_3}\) 세 치환기를 가진 3차 알코올이고, 그 옆에 메틸 케톤이 붙어 있는 β-하이드록시 케톤 구조이다.
여기까지는 반응 메커니즘과 분자식이 잘 맞아떨어지므로 A, B의 구조를 확정할 수 있다.
마지막 단계에서 B가 diethyl malonate와 \(\mathrm{NaH}\) 조건에서 반응하여 고리 화합물 C(\(\mathrm{C_{12}H_{10}O_4}\)) 를 준다고 되어 있고, C로부터 가능한 토토머 2가지를 모두 그리라고 되어 있다. 이 단계는 β-디카르보닐계 또는 쿠마린(coumarin) 유도체와 같은 고리형 β-카보닐 시스템을 형성하는 비교적 복잡한 축합·고리화 과정에 해당하는데, 문제지 그림에서 diethyl malonate 부분의 연결 방식이나 후속 산 처리·가열 조건 등이 글자로 명시되어 있지 않아, 텍스트 정보만으로는 C의 정확한 골격(예: 쿠마린-3-카르복실레이트인지, 다른 형태의 락톤인지 등)을 유일하게 결정할 수 없다.
특히 \(\mathrm{C_{10}H_{12}O_2}\) 로 추정되는 B와 \(\mathrm{C_7H_{12}O_4}\) 인 diethyl malonate가 반응하여 \(\mathrm{C_{12}H_{10}O_4}\) 의 고리 화합물을 주기 위해서는 여러 단계의 에탄올 탈리, 탈카복실화 및 고리화가 동반되어야 하는데, 이 과정에서 만들어질 수 있는 고리 구조 후보가 여럿 존재하며, 문제에서 요구하는 정확한 C의 형태(예: 쿠마린 고리의 치환 위치 등)를 텍스트만 보고 특정할 수 없다.
따라서 C의 구체적인 구조와, 그로부터 나오는 두 개의 토토머(보통은 β-디카르보닐계의 두 가지 서로 다른 엔올형)를 여기서 확정적으로 제시하기는 어렵다. 주어진 정보 범위에서 확실히 알 수 있는 것은 A와 B의 구조뿐이며, C 및 그 토토머는 원문 그림(전체 반응 조건과 골격이 모두 보이는 문제지)을 확인해야 정확히 그릴 수 있다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>