정답
\(U(V,T)=C_VT-\dfrac{a}{V}\), \(H(V,T)=(C_V+R)T+\dfrac{RbT-2a}{V}\), 반전 온도는 \(T_i=\dfrac{2a}{Rb}\)이다.
출제 의도
주어진 실제 기체의 상태방정식과 내부 에너지 미소식에서 \(U(V,T)\)와 \(H(V,T)\)를 적분으로 구하고, 엔탈피를 이용하여 Joule–Thomson 반전 조건(반전 온도)을 유도하는 과정을 이해했는지 확인하는 문제이다.
풀이 과정
1 mol 기체의 내부 에너지 미소 변화는
$$ dU=\frac{a}{V^{2}}dV+C_V\,dT $$
이다. 기준점은 \(V_0=\infty\), \(T_0=0\), \(U_0=0\)이므로, 이 점에서 \((V,T)\)까지 적분하면
$$ U(V,T)=\int_\infty^{V}\frac{a}{V^{2}}dV+\int_{0}^{T}C_V\,dT =-\frac{a}{V}+C_VT $$
따라서
$$ U(V,T)=C_VT-\frac{a}{V} $$
을 얻는다.
이제 엔탈피는 \(H=U+PV\)이므로, 먼저 상태방정식
$$ P=\frac{RT}{V}\left(1+\frac{b}{V}\right)-\frac{a}{V^{2}} $$
을 이용하여 \(PV\)를 구하면
$$ PV=RT\left(1+\frac{b}{V}\right)-\frac{a}{V} =RT+\frac{RTb}{V}-\frac{a}{V} $$
따라서
$$ H(V,T) =U+PV =\left(C_VT-\frac{a}{V}\right) +\left[RT+\frac{RTb}{V}-\frac{a}{V}\right] $$
$$ H(V,T)=(C_V+R)T+\frac{RbT-2a}{V} $$
이 된다.
Joule–Thomson 계수는 자료에 따라
$$ \mu=-\frac{1}{C_P}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T $$
이며, 반전 온도에서는 \(\mu=0\) 이므로
$$ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T=0 $$
이어야 한다. \(H\)를 \((V,T)\)의 함수로 알므로, 체인 룰을 쓰면
$$ \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T =\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T $$
이다. 등온에서 \(\left(\dfrac{\partial P}{\partial V}\right)_T\neq0\)이므로, 위 식이 0이 되기 위한 조건은
$$ \left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T=0 $$
이다. \(H(V,T)=(C_V+R)T+(RbT-2a)/V\)에서 등온 미분을 하면
$$ \left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T =\frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{RbT-2a}{V}\right) = -\frac{RbT-2a}{V^{2}} $$
따라서 반전 조건은
$$ -\frac{RbT_i-2a}{V^{2}}=0 \quad\Rightarrow\quad RbT_i-2a=0 $$
이므로
$$ T_i=\frac{2a}{Rb} $$
를 얻는다. (조건 \(T>a/(Rb)\)는 이 반전 온도가 문제에서 고려하는 온도 범위 안에 있음을 보장하기 위한 것이다.)
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>