정답
\([ \mathrm{CoCl_6}]^{4-}\)의 \(\Delta_o=1.8\times 10^{4}\,\mathrm{cm^{-1}}\)이다. 또한 LMCT(리간드 \(\to\) 금속 전하이동) 흡수띠의 개수는 \([ \mathrm{IrBr_6}]^{2-}\)에서 2개, \([ \mathrm{IrBr_6}]^{3-}\)에서 1개이다.
출제 의도
이 문제는 (1) 자기모멘트로부터 비짝전자 수를 결정하고 고스핀/저스핀 배치를 판단하는 능력, (2) 정사면체/팔면체에서 CFSE와 \(\Delta\)의 관계 및 \(\Delta_t=\frac{4}{9}\Delta_o\)를 이용해 \(\Delta_o\)를 구하는 능력, (3) 산화수와 d전자 수로부터 LMCT 가능 최종 오비탈(구멍/빈 오비탈)을 판단하여 UV/Vis에서의 LMCT 띠 개수를 세는 능력을 평가한다.
풀이 과정
먼저 \([ \mathrm{CoCl_4}]^{2-}\)의 스핀-온리 자기모멘트 \(\mu=\sqrt{n(n+2)}\)를 이용한다. \(\mu=3.87\,\mathrm{BM}\)이므로 \(3.87\simeq \sqrt{15}\)에서 \(n=3\) (비짝전자 3개)이다.
\(\mathrm{Co}\)는 \([ \mathrm{CoCl_4}]^{2-}\)에서 산화수가 \(+2\)이므로 \(d^7\)이고, 정사면체(약한 장)에서는 고스핀 배치가 된다. 정사면체에서 \(e\)가 낮고 \(t_2\)가 높으므로 \(d^7\)은 \( e^4 t_2^3 \) 이다.
정사면체에서 각 오비탈의 에너지 기여는 \(e: -0.6\Delta_t\), \(t_2:+0.4\Delta_t\)이므로 CFSE는
$$ \mathrm{CFSE}_{\mathrm{tet}} =4(-0.6\Delta_t)+3(+0.4\Delta_t) =-1.2\Delta_t $$
문제에서 \(|\mathrm{CFSE}_{\mathrm{tet}}|=9600\,\mathrm{cm^{-1}}\)이므로
$$ 1.2\Delta_t=9600 \quad\Rightarrow\quad \Delta_t=8000\,\mathrm{cm^{-1}} $$
같은 리간드계에서 정사면체와 팔면체 갈라짐은
$$ \Delta_t=\frac{4}{9}\Delta_o $$
이므로 \([ \mathrm{CoCl_6}]^{4-}\)의 \(\Delta_o\)는
$$ \Delta_o=\frac{9}{4}\Delta_t=\frac{9}{4}\times 8000=18000\,\mathrm{cm^{-1}} $$
따라서 \(\Delta_o=1.8\times 10^{4}\,\mathrm{cm^{-1}}\)이다.
이제 \([ \mathrm{IrBr_6}]^{2-}\), \([ \mathrm{IrBr_6}]^{3-}\)의 LMCT 띠 개수를 센다. \([ \mathrm{IrBr_6}]^{2-}\)에서 \(\mathrm{Ir}\)의 산화수는 \(+4\)이므로 \(5d^5\)이고, 주어진 \(\mu=1.73\,\mathrm{BM}\simeq \sqrt{3}\)로부터 비짝전자 1개이므로 팔면체 저스핀 \(t_{2g}^5 e_g^0\)이다.
LMCT는 리간드 전자(Br의 p 계열)에서 금속의 “비어 있거나 구멍이 있는” d준위로 전이가 가능하다. \(t_{2g}^5\)에는 \(t_{2g}\)에 구멍 1개가 있고, \(e_g\)는 완전히 비어 있으므로 최종 상태가 서로 다른 두 종류가 가능하다.
$$ [ \mathrm{IrBr_6}]^{2-}:\quad t_{2g}\ \text{(구멍)}\ \text{로의 LMCT 1개} \;+\; e_g\ \text{(빈 오비탈)}\ \text{로의 LMCT 1개} $$
따라서 \([ \mathrm{IrBr_6}]^{2-}\)의 LMCT 흡수띠는 2개이다.
\([ \mathrm{IrBr_6}]^{3-}\)에서 \(\mathrm{Ir}\)의 산화수는 \(+3\)이므로 \(5d^6\)이고, 5d 금속의 팔면체에서 저스핀 \(t_{2g}^6 e_g^0\)가 된다. 이 경우 \(t_{2g}\)는 가득 차서 구멍이 없고, \(e_g\)만 비어 있으므로 LMCT 최종 상태는 \(e_g\) 하나뿐이다.
$$ [ \mathrm{IrBr_6}]^{3-}:\quad e_g\ \text{로의 LMCT 1개} $$
따라서 \([ \mathrm{IrBr_6}]^{3-}\)의 LMCT 흡수띠는 1개이다.