정답
[반응 1]의 주생성물은 A이다. [반응 2]의 중간체와 최종 생성물은 다음과 같다. 중간 주생성물 \(C\): 1-테트랄론(1-tetralone) 중간 주생성물 \(D\): 1-(피롤리딘일)메틸-테트랄린 최종 주생성물 \(E\): N-메틸화된 1-(피롤리딘일)메틸-테트랄린 또한 화합물 \(C\)의 \(4.0\sim4.2\,\mathrm{ppm}\) 부근 피크는 카보닐에 인접한 벤질 메틸렌 수소에 해당한다.
출제 의도
이 문제는 카보닐 화합물의 반응성(이민/에나민 형성, Friedel–Crafts 반응, 환원적 아민화)을 단계적으로 이해하고, 1H NMR 스펙트럼을 통해 중간체의 구조를 판별할 수 있는지를 평가한다. 또한 입체적·전자적 요인을 바탕으로 주생성물을 판단하는 능력을 묻는다.
풀이 과정
먼저 [반응 1]을 고려한다. 출발 물질은 메톡시 치환된 테트랄론 유도체이며, 2차 아민(피롤리딘)과 반응한다. 카보닐 화합물과 2차 아민의 반응에서는 이민이 아닌 에나민(enamine)이 형성된다.
에나민 형성 시, 이중결합은 더 치환도가 높고 방향족 고리와 공명 안정화가 가능한 위치에 형성되는 것이 유리하다. 구조 A에서는 이중결합이 방향족 고리와 더 잘 공명하며, 알켄 치환도도 더 높다. 반면 B는 덜 안정한 이중결합을 갖는다.
따라서 열역학적으로 더 안정한 A가 주생성물이 된다.
다음으로 [반응 2]를 살펴본다. 출발 물질은 벤질 클로로포밀 화합물이며, 에틸렌과 AlCl3 조건에서 분자 내 Friedel–Crafts 아실화가 일어나 고리가 형성된다.
이 반응으로 생성되는 중간체 \(C\)는 분자식이 \( \mathrm{C_{10}H_{10}O} \)이며, 이는 1-테트랄론에 해당한다. IR 및 1H NMR에서 카보닐 신호와 방향족 수소 신호가 이에 부합한다.
주어진 \(C\)의 1H NMR 스펙트럼에서
– \(7.1\sim7.5\,\mathrm{ppm}\): 방향족 수소
– \(4.0\sim4.2\,\mathrm{ppm}\): 카보닐에 인접한 벤질 메틸렌 수소
– \(2.5\sim3.0\,\mathrm{ppm}\): 고리 내 메틸렌 수소
가 관찰되며, 문제에서 강조한 \(4.87\,\mathrm{ppm}\) 부근 피크는 바로 이 카보닐 α-위치의 메틸렌 수소에 해당한다.
이후 \(C\)는 피롤리딘과 반응하여 이민/이미늄 중간체를 형성하고, 이어서 벤질 브로마이드에 의해 알킬화되어 \(D\)가 된다. 이 \(D\)는 분자식 \( \mathrm{C_{17}H_{16}O} \)를 가지는 아미노 알킬화된 테트랄린 유도체이다.
마지막으로 \(D\)는 NH4OAc 존재 하에서 NaBH3CN에 의해 환원적 아민화(reductive amination)를 거쳐 최종 생성물 \(E\)로 전환된다. 이때 카보닐 산소는 제거되고, 질소를 포함하는 포화 아민 구조가 형성되며 분자식은 \( \mathrm{C_{17}H_{19}N} \)이 된다.
따라서 각 단계의 구조와 스펙트럼 해석은 서로 일관되며, 문제의 조건을 모두 만족한다.