정답
pKa 값이 가장 작은 화합물은 C이다. 또한 화합물 C는 공명에 의해 분자 내 전하 분리가 일어나 큰 쌍극자 모멘트를 갖는다.
출제 의도
이 문제는 methylene cyclopentadiene 유도체에서 산성 수소의 안정화 요인을 비교하여 상대적인 pKa 크기를 판단할 수 있는지를 묻는다. 또한 탄소와 수소로만 이루어진 분자에서도 공명 구조에 의해 전하 분리와 큰 쌍극자 모멘트가 나타날 수 있음을 이해하는지를 평가한다.
풀이 과정
밑줄 친 수소는 모두 exocyclic methylene 위치의 수소로, 이 수소가 떨어져 나가면 cyclopentadienyl 음이온 성격을 띠는 공명 안정화가 가능하다. 따라서 pKa의 크기는 생성되는 음이온이 얼마나 잘 안정화되는지에 의해 결정된다.
A는 치환기가 없는 methylene cyclopentadiene으로, 기본적인 공명 안정화만 가능하다.
B는 메틸기가 결합된 경우로, 메틸기는 +I 효과와 초공명 효과에 의해 음전하를 불안정화시키므로 A보다 pKa가 커진다.
C는 페닐기(Ph)가 결합된 구조로, 음전하가 cyclopentadienyl 고리뿐만 아니라 페닐 고리까지 넓게 비편재화될 수 있다. 이로 인해 음이온이 가장 강하게 안정화되며, 결과적으로 pKa가 가장 작다.
D는 아미노기 치환체로, 질소의 비공유전자쌍이 결합계에 전자를 밀어주는 효과를 가지므로 음이온을 상대적으로 덜 안정화시켜 C보다 pKa가 크다.
따라서 A–D 중 pKa가 가장 작은 것은 C이다.
다음으로 화합물 C의 쌍극자 모멘트를 설명한다. C는 탄소와 수소로만 이루어져 있지만, 다음과 같은 공명 구조를 가질 수 있다.
$$ \text{Ph–}\overset{+}{\mathrm{C}}=\mathrm{C}_5\mathrm{H}_4^{-} \;\;\leftrightarrow\;\; \text{Ph}^{-}\!-\mathrm{C}\equiv\mathrm{C}_5\mathrm{H}_4^{+} $$
이 공명 구조들에서 한쪽에는 부분 양전하, 다른 쪽에는 부분 음전하가 형성된다. 특히 페닐 고리와 cyclopentadienyl 고리 사이에 전하 분리가 일어나며, 이로 인해 분자 전체에 걸친 전기 쌍극자가 형성된다.
쌍극자 모멘트의 방향은 양전하가 있는 methylene 탄소(또는 페닐 쪽)에서 음전하가 분포한 cyclopentadienyl 고리 방향으로 향한다. 이 전하 분리형 공명 구조의 기여가 크기 때문에, C는 이종 원자가 없음에도 불구하고 큰 쌍극자 모멘트를 갖게 된다.