정답
A는 p-니트로아닐린\(\,(4\text{-nitroaniline},\ \mathrm{H_2N{-}C_6H_4{-}NO_2})\)이고, B는 5-(4-니트로페닐아조)-2-하이드록시벤조산\(\,(5\text{-(4-nitrophenylazo)-2-hydroxybenzoic acid})\)이다.
출제 의도
아세트아닐리드의 니트로화에서 p-치환체가 주생성물이 되는 점과, 산 가수분해로 보호기가 제거되어 p-니트로아닐린이 되는 과정을 파악한다. 이어서 아닐린의 디아조화로 디아조늄 염을 만든 뒤, 염기성 조건에서 살리실산 고리와의 아조 결합(아조 커플링)으로 아조 화합물 B의 구조를 결정하는 능력을 평가한다.
풀이 과정
출발물질은 N-acetylaniline(아세트아닐리드)로서 \(-NHCOCH_3\)가 방향족 친전자 치환에서 o,p-지향성이며, 니트로화 조건 \(\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}\)에서는 입체장애가 상대적으로 작은 p-치환체가 주로 생성된다.
이후 \(\mathrm{H_3O^+}\) 가열은 아세트아미드 보호기를 가수분해하여 \(-NH_2\)로 되돌리므로, 중간체 A는 p-니트로아닐린이 된다. 주어진 분자식 \(\mathrm{C_6H_6N_2O_2}\)도 니트로아닐린과 일치한다.
$$ A:\ \mathrm{H_2N{-}C_6H_4{-}NO_2}\quad(\text{para 치환}) $$
다음 단계 \(\mathrm{NaNO_2/HCl}\)는 아닐린을 디아조화하여 p-니트로벤젠디아조늄 염 \(\mathrm{p\!-\!O_2N{-}C_6H_4{-}N_2^+Cl^-}\)을 만든다. 마지막으로 \(\mathrm{NaOH}\) 존재하에서 살리실산(2-하이드록시벤조산)이 페녹사이드가 되어 활성화되고, 디아조늄과 아조 커플링이 일어난다.
살리실산에서 \(-OH\)는 o,p-지향성이며, o-자리 하나는 \(-CO_2H\)로 이미 치환되어 있다. 따라서 \(-OH\)에 대해 para 위치(= 5-위치)에서 주로 결합이 생겨 아조 결합 \(\mathrm{-N=N-}\)을 형성한다.
$$ B:\ \mathrm{p\!-\!O_2N{-}C_6H_4{-}N{=}N{-}C_6H_2(OH)(CO_2H)} $$
여기서 오른쪽 고리는 살리실산 고리이며, \(\mathrm{CO_2H}\)와 \(\mathrm{OH}\)는 서로 ortho(2-하이드록시벤조산)이고, 아조 결합은 \(\mathrm{OH}\)에 대해 para인 5-위치에 있다. 즉 B는 5-(4-니트로페닐아조)-2-하이드록시벤조산이며, 분자식 \(\mathrm{C_{13}H_9N_3O_5}\)와도 부합한다.
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