정답
\(1.0\,\mathrm{mol}\)에서 \(C_V=31.7\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\), \(C_P=40.0\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}\)이다. 그래프의 B 영역은 \(\displaystyle \int_{200}^{400}\frac{C_P}{T}\,dT=\Delta S\) (200 K→400 K 등압 가열 시 엔트로피 변화)이며, 값은 \(\Delta S=40.0\ln 2\simeq 27.7\,\mathrm{J\,K^{-1}}\)이다.
출제 의도
부피 일정 가열에서 \(Q_V=\Delta U=nC_V\Delta T\)를 이용해 \(C_V\)를 구하고, 주어진 열역학 항등식과 상태방정식으로부터 \(C_P\)를 도출하는 능력을 평가한다. 또한 \(\frac{C_P}{T}\)–\(T\) 그래프의 면적이 엔트로피 변화와 연결됨을 이해하는지를 묻는다.
풀이 과정
부피를 일정하게 유지하면 경계일 \(W=\int PdV=0\)이므로, 가한 열 \(Q\)는 내부에너지 변화 \(\Delta U\)와 같다. 또한 \(C_V\)가 온도에 따라 변하지 않는다고 했으므로
$$ Q_V=\Delta U=nC_V\Delta T $$
\(n=1.0\,\mathrm{mol}\), \(Q_V=317\,\mathrm{J}\), \(\Delta T=310-300=10\,\mathrm{K}\)이므로
$$ 317=1.0\cdot C_V\cdot 10 \quad\Longrightarrow\quad C_V=31.7\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} $$
이제 주어진 관계식
$$ C_P=C_V+\left[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T+P\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$
에서 \(\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\)를 구한다. \(dU=TdS-PdV\)이므로
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-P $$
그리고 맥스웰 관계 \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T=\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\)를 쓰면
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P $$
이를 \(C_P\) 식에 대입하면 대괄호가 정리되어
$$ C_P=C_V+T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P $$
상태방정식 \(P=\dfrac{nRT}{V-nb}\)에서 \(n=1\)이므로 \(P=\dfrac{RT}{V-b}\)이다. 따라서
$$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{R}{V-b} $$
또한 \(P(V-b)=RT\Rightarrow V=b+\dfrac{RT}{P}\)이므로 등압에서
$$ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=\frac{R}{P} $$
이를 곱하면
$$ T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = T\cdot\frac{R}{V-b}\cdot\frac{R}{P} $$
그런데 \(P=\dfrac{RT}{V-b}\)이므로 \(\dfrac{1}{V-b}=\dfrac{P}{RT}\)이고, 따라서
$$ T\cdot\frac{R}{V-b}\cdot\frac{R}{P} = T\cdot R\cdot\frac{P}{RT}\cdot\frac{R}{P}=R $$
결국
$$ C_P=C_V+R=31.7+8.3=40.0\,\mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}} $$
마지막으로 그래프의 B 영역은 \(\frac{C_P}{T}\) 대 \(T\)에서 \(T=200\)부터 \(400\)까지의 면적이므로
$$ B=\int_{200}^{400}\frac{C_P}{T}\,dT $$
이는 가역 등압 가열에서의 엔트로피 변화 \(\Delta S\)와 같으며, \(C_P\)가 일정하다고 했으므로
$$ \Delta S=\int_{200}^{400}\frac{C_P}{T}\,dT=C_P\ln\frac{400}{200}=C_P\ln 2 $$
$$ \Delta S=40.0\ln 2\simeq 27.7\,\mathrm{J\,K^{-1}} $$
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>