정답
A는 에틸 아세테이트이며, C는 벤질기 두 개를 도입할 수 있는 α,ω-디페닐 α,β-불포화 케톤 전구체이다. B와 NaOEt가 같은 당량으로 반응할 때 가장 안정한 음이온은 β-다이카보닐 화합물의 에놀레이트로, 두 개의 카보닐 사이에서 공명 안정화된다.
출제 의도
이 문제는 Claisen 축합반응의 기초 메커니즘 이해, 생성된 β-다이카보닐 화합물의 반응성, 보호기 사용과 Grignard 반응의 적용, 그리고 에놀레이트 음이온의 공명 안정화 개념을 종합적으로 평가한다.
풀이 과정
먼저 A는 분자식이 C₄H₈O₂이고 Claisen 축합에 적합한 에스터이므로 에틸 아세테이트이다. NaOEt에 의해 α-수소가 제거되어 에놀레이트가 형성되고, 자기 축합 후 산성 처리로 β-케토에스터 B가 생성된다.
$$ \text{A} = \mathrm{CH_3COOEt} $$
B는 에틸 아세토아세테이트 구조를 가지며, 이후 두 가지 경로로 반응한다. 먼저 B로부터 D를 합성하기 위해서는 NaOEt 조건에서 추가적인 탄소 골격을 도입하는 화합물 C가 필요하다. 생성물 D의 분자식이 C₁₆H₁₄O이므로, C는 페닐기가 도입되는 α,β-불포화 케톤 계열 화합물(C₁₅H₁₂O)로 해석된다.
이 과정에서 B의 에놀레이트가 C의 활성화된 이중결합에 Michael 첨가 후 고리화 및 에스터 보존 구조를 통해 D가 형성된다.
한편 B로부터 E를 합성하는 경로에서는 먼저 에틸렌글리콜과 TsOH를 이용해 케톤을 보호하여 아세탈을 형성한다. 이후 PhMgBr을 2당량 반응시켜 에스터 부분에 두 개의 페닐기가 도입되고, 산성 가열 조건에서 보호기가 제거되어 최종 생성물 E(C₁₆H₁₄O)가 얻어진다.
$$ \text{B} \xrightarrow[\text{TsOH}]{\mathrm{HOCH_2CH_2OH}} \text{보호체} \xrightarrow[\;]{2\,\mathrm{PhMgBr}} \xrightarrow[\text{가열}]{\mathrm{H_3O^+}} \text{E} $$
마지막으로 B와 NaOEt가 같은 당량으로 반응할 경우, 가장 안정한 음이온은 β-다이카보닐 구조의 에놀레이트이다. 이 음이온은 두 카보닐 사이에 위치한 음전하가 공명에 의해 분산된다.
$$ \ce{^-O–C=CH–C=O <-> O=C–CH=C–O^-} $$
이와 같은 공명 구조로 인해 해당 에놀레이트가 가장 안정하며, Claisen 축합 및 이후 반응의 핵심 중간체로 작용한다.