정답
C, D, E의 구조는 다음과 같다.
C : 3-chloro-2-methylphenyl allyl ether (벤젠 고리에 \(o\)-메틸, \(m\)-클로로, \(p\)-수소, 그리고 페놀 산소에 \(\ce{-O-CH2-CH=CH2}\) 가 붙은 구조)
D : 3-chloro-2-methyl-6-allylphenol (벤젠 고리에 \(1\)-위치 \(\ce{OH}\), \(2\)-위치 \(\ce{CH3}\), \(3\)-위치 \(\ce{Cl}\), \(6\)-위치 \(\ce{-CH2-CH=CH2}\) 가 붙은 \(o\)-allylphenol 구조)
E : D의 페놀 \(\ce{OH}\) 과 allyl기의 이중결합이 6원환으로 고리화된 chroman형 에터 (벤젠 고리에 메틸기와 클로로기가 D와 같은 위치에 있고, 이들과 인접한 탄소 두 개와 allyl 탄소, 산소가 하나의 6원환을 이루는 벤조-테트라하이드로피란 구조)
D → E 반응 메커니즘은 (1) 산성 조건에서 allyl기의 이중결합이 \(\ce{H+}\) 를 받아 allylic 카보양이온을 만들고, (2) 인접한 페놀 산소가 이 카보양이온을 친핵 공격하여 \(\ce{C-O}\) 결합이 형성되면서 6원환이 생성되고, (3) 최종적으로 탈양성자화 되어 중성의 고리형 에터 E가 되는 과정이다.
출제 의도
방향족 아민의 디아조화 및 가수분해를 통한 페놀 합성, Williamson 에터 합성, Claisen rearrangement에 의한 \(o\)-allylphenol 생성, 그리고 \(o\)-allylphenol의 산촉매 고리화 반응을 연속적으로 이해하는지를 묻는 문제이다.
또한 IR 스펙트럼에서 넓은 \(3300\ \mathrm{cm^{-1}}\) 밴드가 \(\ce{O-H}\) 신축에 해당함을 이용하여 어느 중간체가 알코올(페놀)이고 어느 것이 에터인지 구분할 수 있는지를 평가한다.
풀이 과정
출발 물질 A는 3-chloro-2-methylaniline 이다. 여기에 \(\ce{NaNO2/H2SO4}\) 를 처리하면 아릴 디아조늄 염이 만들어지고, 이어서 \(\ce{H2O}\) 및 가열을 하면 \(\ce{N2}\) 가 떨어져 나가며 \(\ce{NH2}\) 자리에 \(\ce{OH}\) 가 도입된다.
따라서 B는 고리 1-위치에 \(\ce{OH}\), 2-위치에 \(\ce{CH3}\), 3-위치에 \(\ce{Cl}\) 이 있는 3-chloro-2-methylphenol 이다. B의 IR 스펙트럼에 \(3300\ \mathrm{cm^{-1}}\) 부근 넓은 밴드가 보이는 것은 페놀 \(\ce{O-H}\) 신축 때문이다.
다음 단계에서 B에 \(\ce{NaOH}\) 를 가하면 페놀성 수소가 떨어져 나가며 페녹사이드 음이온이 된다. 여기에 allyl chloride (\(\ce{CH2=CH-CH2Cl}\)) 를 작용시키면 산소가 1차 탄소를 \(\mathrm{S_N2}\) 로 공격하는 Williamson 에터 합성이 일어나서, 벤젠 고리의 산소에 \(\ce{-CH2-CH=CH2}\) 가 붙은 allyl aryl ether C가 생성된다.
이때 C, D, E의 분자식이 모두 \(\ce{C10H11ClO}\) 인 것으로부터, C 역시 B에 탄소 3개짜리 allyl기가 단순히 붙은 에터임을 확인할 수 있다. 에터에는 \(\ce{O-H}\) 결합이 없으므로 C의 IR에서는 3300 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 넓은 밴드가 나타나지 않는다.
C를 가열하면 allyl aryl ether 의 대표적인 열반응인 Claisen rearrangement 가 일어난다. 이 [3,3]-시그마트로픽 재배열로 인해 allyl기는 산소에서 떨어져 나와 벤젠 고리의 ortho 위치(여기서는 아직 치환기가 없는 6-위치)에 결합하게 되고, 산소는 다시 \(\ce{O-H}\) 형태의 페놀로 남는다.
B에서 이미 2-위치에는 \(\ce{CH3}\), 3-위치에는 \(\ce{Cl}\) 이 있으므로, C가 Claisen rearrangement 를 거치면 6-위치에 allyl기 \(\ce{-CH2-CH=CH2}\) 가 붙은 o-allylphenol D가 된다. D도 페놀 \(\ce{O-H}\) 를 가지므로 IR 스펙트럼에 3300 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 부근의 넓은 밴드가 나타난다.
이제 D를 산성 조건에서 가열하면, allyl기의 이중결합과 페놀 \(\ce{OH}\) 가 반응하여 6원 고리의 에터 E가 된다. 메커니즘은 다음과 같이 설명할 수 있다.
첫째, 이중결합이 \(\ce{H+}\) 를 받아 allyl기의 말단 탄소가 양성자화되고, 내부 탄소에 안정한 allylic/benzylic 카보양이온이 형성된다.
둘째, 인접한 페놀 산소가 자신의 비공유 전자쌍으로 이 카보양이온을 친핵 공격하여 새로운 \(\ce{C-O}\) 결합이 만들어지면서, 벤젠 고리와 allyl 사슬, 산소가 포함된 6원 고리(테트라하이드로피란 고리)가 형성된다.
셋째, 고리 내부에 양성자화된 산소가 탈양성자화 되어 중성의 에터가 되며, 이렇게 하여 최종 생성물 E(고리형 에터, chroman형 구조)가 얻어진다.
이 과정에서 원자 수의 증감은 없으므로 분자식은 여전히 \(\ce{C10H11ClO}\) 이고, \(\ce{O-H}\) 결합이 사라지므로 E의 IR 스펙트럼에서는 3300 \(\mathrm{cm^{-1}}\) 넓은 밴드가 나타나지 않는다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>