정답
동일 조건에서 B를 생성하는 반응 속도는 \(X = \mathrm{-NO_2} > \mathrm{-CF_3} > \mathrm{-H}\) 순으로 크다. \(X = \mathrm{-NO_2}\) 일 때의 중간체는, 벤젠 고리의 같은 탄소에 \(\mathrm{OCH_3}\) 와 \(\mathrm{Cl}\) 이 둘 다 결합해 있고, 고리 전체에 퍼진 음전하가 \(\mathrm{NO_2}\) 기와 공명으로 안정화된 메이젠하이머(σ-복합체) 구조이다. 최종 주생성물 C는 메톡시기와 니트로기가 서로 para 위치에 있고, 메톡시기 ortho 위치(니트로기에는 meta 위치)에 메틸기가 치환된 2-methyl-4-nitroanisole 구조이다.
출제 의도
방향족 할로젠화물의 친핵성 방향족 치환 반응에서 전자 끄는 치환기의 효과를 이해하고, 메이젠하이머 중간체를 통해 속도 차를 설명할 수 있는지를 평가한다.
또한 전자 주개기(메톡시기)와 전자 끄는기(니트로기)가 함께 있는 벤젠 고리에서 프리델–크래프츠 알킬화의 지향성(ortho/para, meta 지향성의 경쟁)을 이용해 주생성물의 구조를 예측할 수 있는지를 묻는다.
풀이 과정
첫 번째 단계는 아릴 클로라이드 A가 메톡사이드 \(\mathrm{OCH_3^-}\) 의 공격을 받아 \(\mathrm{Cl}\) 이 \(\mathrm{OCH_3}\) 로 치환되는 친핵성 방향족 치환 반응이다. 이 반응은 벤젠 고리에 음전하가 생기는 메이젠하이머(σ-복합체) 중간체를 거치는 추가–제거(addition–elimination) 기작으로 설명된다.
이때 반응 속도를 결정하는 것은 생성되는 σ-복합체의 안정성이다. 음전하를 잘 안정화시키는 전자 끄는 치환기가 \(\mathrm{Cl}\) 과 ortho 또는 para 위치에 있으면 음전하가 그 치환기에까지 공명하여 중간체가 매우 안정해지고, 반응 속도는 빨라진다.
주어진 경우 X는 \(\mathrm{-H}\), \(\mathrm{-NO_2}\), \(\mathrm{-CF_3}\) 이고, 모두 \(\mathrm{Cl}\) (또는 최종의 \(\mathrm{OCH_3}\)) 와 para 위치에 있다. 전자 끄는 효과는 \(\mathrm{-NO_2}\) (강한 \(-M\), \(-I\) 효과, 음전하를 공명으로 직접 분산 가능)가 가장 크고, \(\mathrm{-CF_3}\) 는 강한 \(-I\) 효과만 있어 그 다음, \(\mathrm{-H}\) 는 전자 끄는 효과가 거의 없다.
따라서 σ-복합체의 안정도와 반응 속도는 \(X = \mathrm{-NO_2}\) 가 가장 크고, 그 다음이 \(X = \mathrm{-CF_3}\), 가장 느린 것이 \(X = \mathrm{-H}\) 이므로
\(X = \mathrm{-NO_2} > \mathrm{-CF_3} > \mathrm{-H}\) 순이 된다.
이제 \(X = \mathrm{-NO_2}\) 인 경우를 살펴보면, 출발 물질 A는 p-chloronitrobenzene 이고, 메톡사이드가 \(\mathrm{Cl}\) 이 달린 탄소에 친핵 공격을 하여 그 탄소에 일시적으로 \(\mathrm{OCH_3}\) 와 \(\mathrm{Cl}\) 이 동시에 결합하고, 고리에 음전하가 분포하는 σ-복합체가 생성된다.
이 음전하는 벤젠 고리뿐 아니라 para 위치의 \(\mathrm{NO_2}\) 기로까지 공명하여 퍼질 수 있어, \(\mathrm{NO_2}\) 의 산소 원자(들)에 음전하가 있는 공명구조들이 그 중간체를 안정화한다. 이어 \(\mathrm{Cl^-}\) 이 제거되면서 방향성이 회복되고, p-methoxy nitrobenzene, 즉 B(C\(_7\)H\(_7\)NO\(_3\)) 가 얻어진다.
다음 단계는 B에 대한 \(\mathrm{CH_3Cl/AlCl_3}\) 조건의 프리델–크래프츠 메틸화이다. B에서 \(\mathrm{OCH_3}\) 는 강한 전자 주개기로서 ortho/para 지향성 활성기이고, \(\mathrm{NO_2}\) 는 강한 전자 끄는기로 meta 지향성 비활성기이다. 두 치환기가 para 관계이므로, 새로운 치환이 일어날 수 있는 자리들 중에서 메톡시기에는 ortho(2, 6 위치), 니트로기에는 meta 가 되는 자리(역시 2, 6 위치)가 서로 일치한다.
따라서 주된 치환 위치는 메톡시기에 ortho 이면서 니트로기에는 meta 인 2, 6 위치이며, 둘은 서로 대칭이어서 같은 구조를 준다. 그 결과 메톡시와 니트로기가 para 에 있고, 그 사이의 ortho 자리(메톡시기 기준)에 메틸기가 하나 치환된 2-methyl-4-nitroanisole (C\(_8\)H\(_9\)NO\(_3\)) 이 최종 주생성물 C가 된다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>