정답
\(x=1.0\ \mathrm{M}\), \(\displaystyle K_{a1}=1.0\times10^{-4}\), 그리고 \(\mathrm{NaOH}\)를 \(0.12\ \mathrm{mol}\) 넣었을 때 \(\displaystyle [\mathrm{H_3O^+}]\approx 4.0\times10^{-9}\ \mathrm{M}\)이다.
출제 의도
이염기성 약산 용액에 산의 짝염기( NaHA ) 또는 강염기( NaOH )를 가했을 때, 완충 구간의 특징(특히 반당량점에서 pH = pKa)과 당량점 전후의 거동을 이용해 초기 농도와 산 해리 상수를 추론하고, 주어진 첨가량에서의 지배적인 완충쌍을 찾아 [H3O+]를 계산하는 능력을 평가한다.
풀이 과정
용액 (가)의 부피는 \(0.100\ \mathrm{L}\), \(\mathrm{H_2A}\)의 농도는 \(x\ \mathrm{M}\)이므로 초기 몰수는 \(0.100x\ \mathrm{mol}\)이다.
그래프에서 pH가 완만히 증가하는 곡선은 \(\mathrm{NaHA}\)를 넣는 경우이고, pH가 어느 지점 이후 급격히 증가하는 곡선은 \(\mathrm{NaOH}\)를 넣는 경우로 해석한다(강염기 적정에서 당량점 부근에서 pH가 급격히 변함).
그래프에서 \(\mathrm{NaOH}\)를 넣는 경우 pH가 4.0이 되는 지점이 \(0.05\ \mathrm{mol}\)이다. \(\mathrm{NaOH}\)가 \(\mathrm{H_2A}\)를 1단계로 중화시키는 반응은
$$ \mathrm{H_2A+OH^- \to HA^- +H_2O} $$
이며, 이때 \(0<n(\mathrm{OH^-})<0.100x\) 범위에서는 \(\mathrm{H_2A/HA^-}\) 완충용액이 된다. 반당량점 \(n(\mathrm{OH^-})=\frac12(0.100x)\)에서는 \([\mathrm{H_2A}]=[\mathrm{HA^-}]\)이므로
$$ \mathrm{pH}=pK_{a1}. $$
따라서
$$ 0.05=\frac12(0.100x)\quad\Rightarrow\quad 0.05=0.050x\quad\Rightarrow\quad x=1.0. $$
즉 \(\mathrm{H_2A}\)의 초기 몰수는 \(0.100x=0.100\ \mathrm{mol}\)이다.
또한 pH가 4.0이 되는 반당량점에서 \(\mathrm{pH}=pK_{a1}\)이므로
$$ pK_{a1}=4.0\quad\Rightarrow\quad K_{a1}=10^{-4.0}=1.0\times10^{-4}. $$
이제 \(\mathrm{NaOH}\)를 \(0.12\ \mathrm{mol}\) 넣었을 때를 계산한다. 먼저 \(0.10\ \mathrm{mol}\)까지는 \(\mathrm{H_2A}\)가 모두 \(\mathrm{HA^-}\)로 중화된다. 남는 \(\mathrm{OH^-}\)는
$$ 0.12-0.10=0.02\ \mathrm{mol} $$
이고, 이는 두 번째 중화
$$ \mathrm{HA^-+OH^- \to A^{2-}+H_2O} $$
를 일으킨다. 따라서 최종 몰수는
$$ n(\mathrm{HA^-})=0.10-0.02=0.08,\qquad n(\mathrm{A^{2-}})=0.02. $$
부피가 \(0.100\ \mathrm{L}\)이므로
$$ [\mathrm{HA^-}]=\frac{0.08}{0.100}=0.80\ \mathrm{M},\qquad [\mathrm{A^{2-}}]=\frac{0.02}{0.100}=0.20\ \mathrm{M}. $$
이때는 \(\mathrm{HA^- / A^{2-}}\) 완충쌍이 지배적이고 \(K_{a2}=1.0\times10^{-9}\)이므로 \(pK_{a2}=9.0\)이다. 헨더슨-하셀바흐 식으로
$$ \mathrm{pH}=pK_{a2}+\log\frac{[\mathrm{A^{2-}}]}{[\mathrm{HA^-}]} =9.0+\log\frac{0.20}{0.80} =9.0+\log(0.25) \approx 9.0-0.602 =8.398. $$
따라서
$$ [\mathrm{H_3O^+}]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-8.398}\approx 4.0\times10^{-9}\ \mathrm{M}. $$
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>