정답
\(K_f=1.0\times10^{18}\) 일 때 \(\displaystyle E_2^0 = -0.21\ \text{V}\) 이다.
전지 반응의 자유 에너지 변화는 \(\displaystyle \Delta G = -2F(E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}) = -2F(E_1-E_2)\) 이다.
출제 의도
착이온 형성 평형 상수와 표준 환원 전위 사이의 관계를 이용하여 새로운 반쪽 반응의 표준 전위를 구하고, 전지 반응의 자유 에너지 변화가 전지 전위와 파러데이 상수와 어떻게 연결되는지 확인하는 문제이다.
풀이 과정
주어진 두 반쪽 반응은 다음과 같다.
\[ \text{(1)}\quad \mathrm{M^{2+}(aq)} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{M(s)},\qquad E_1^0 = +0.33\ \text{V}, \]
\[ \text{(2)}\quad \mathrm{MY^{2-}(aq)} + 2e^- \rightleftharpoons \mathrm{M(s)} + \mathrm{Y^{4-}(aq)},\qquad E_2^0 = ? \]
또한 착이온 형성 평형은
\[ \mathrm{M^{2+}(aq)} + \mathrm{Y^{4-}(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{MY^{2-}(aq)},\qquad K_f \]
이다. 이 평형 반응의 표준 자유 에너지 변화는
\[ \Delta G_f^0 = -RT\ln K_f \]
이고, 반쪽 반응의 표준 자유 에너지 변화는
\[ \Delta G_1^0 = -2F E_1^0,\qquad \Delta G_2^0 = -2F E_2^0 \]
이다.
반응 (1)은 “형성 반응 + 반응 (2)” 의 합으로 쓸 수 있다.
\[ \bigl[\mathrm{M^{2+}} + \mathrm{Y^{4-}} \to \mathrm{MY^{2-}}\bigr] + \bigl[\mathrm{MY^{2-}} + 2e^- \to \mathrm{M} + \mathrm{Y^{4-}}\bigr] = \bigl[\mathrm{M^{2+}} + 2e^- \to \mathrm{M}\bigr] \]
따라서 자유 에너지에 대해
\[ \Delta G_1^0 = \Delta G_f^0 + \Delta G_2^0 \]
가 되어
\[ -2F E_1^0 = -RT\ln K_f – 2F E_2^0. \]
이를 정리하면
\[ 2F E_2^0 = 2F E_1^0 – RT\ln K_f \quad\Rightarrow\quad E_2^0 = E_1^0 – \frac{RT}{2F}\ln K_f. \]
25℃에서 \(\ln 10\cdot \dfrac{RT}{F} = 0.060\ \text{V}\) 이고, \(K_f = 10^{18}\) 이므로
\[ \frac{RT}{2F}\ln K_f = \frac{RT}{2F}\cdot 18\ln 10 = 9\left(\frac{RT}{F}\ln 10\right) = 9\times 0.060\ \text{V} = 0.54\ \text{V}. \]
따라서
\[ E_2^0 = 0.33\ \text{V} – 0.54\ \text{V} = -0.21\ \text{V} \]
을 얻는다.
이 전지에서 오른쪽 전극 \(\mathrm{M^{2+}}/\mathrm{M}\) 이 환원(음극: cathode)되고, 왼쪽 전극 \(\mathrm{MY^{2-}}, \mathrm{Y^{4-}}/\mathrm{M}\) 이 산화(양극: anode)되므로, 전지 반응에 대한 자유 에너지 변화는 일반적으로
\[ \Delta G = -nF E_{\text{cell}} = -2F\bigl(E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}\bigr) = -2F(E_1 – E_2) \]
로 쓸 수 있다. 여기서 \(E_1, E_2\) 는 해당 전극의 (조건에 따른) 전위이다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>