정답
A : \(p\)-클로로톨루엔 \(\bigl(4\text{-chlorotoluene},\; \mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}CH_3}\bigr)\)
B : \(p\)-클로로벤조산 \(\bigl(4\text{-chlorobenzoic acid},\; \mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}CO_2H}\bigr)\)
D : \(p\)-클로로아닐린 \(\bigl(4\text{-chloroaniline},\; \mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}NH_2}\bigr)\)
중간체 \(\mathrm{C_7H_4NOCl}\) : \(p\)-클로로페닐 이소시아네이트 \(\bigl(4\text{-chlorophenyl isocyanate},\; \mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}N{=}C{=}O}\bigr)\)
출제 의도
방향족 치환 반응(할로젠화, 측쇄 산화), 카복실산의 염화 및 아미드화, 아미드의 호프만 재배열 반응의 결과를 추론하여 각 중간체와 최종 생성물의 구조를 결정하는 능력을 평가한다. 또한 NMR 피크 수를 이용해 방향족 치환 위치(para)를 판별하도록 하는 문제이다.
풀이 과정
첫 단계에서 톨루엔에 \(\mathrm{Cl_2/FeCl_3}\) 를 작용시키면 방향족 친전자 치환이 일어나고, 메틸기는 \(o,p\)-지향성이므로 \(o\)-와 \(p\)-클로로톨루엔이 생긴다. 이 중 A의 \(^1\mathrm{H}\) NMR에서 방향족 수소 피크가 2종류만 관측된다고 했으므로, 고리 위 수소들이 두 종류만 되는 대칭 구조인 \(p\)-클로로톨루엔이 A이다.
A를 \(\mathrm{KMnO_4}\) 로 산화하면 메틸기가 모두 카복실기로 산화되어 \(p\)-클로로벤조산이 된다. 따라서 B는 \(\mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}CO_2H}\) 이다.
B에 \(\mathrm{SOCl_2}\) 를 처리하면 카복실산이 산염화물 \(\mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}COCl}\) 로 바뀌고, 여기에 \(\mathrm{NH_3}\) 를 작용시키면 아미드 \(p\)-클로로벤즈아미드 \(\bigl(\mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}CONH_2}\bigr)\) 가 C로 생성된다.
C에 \(\mathrm{NaOH, Br_2}\) 를 처리하는 반응은 호프만 재배열(Hofmann rearrangement)로, 아미드가 탄소 수가 하나 줄어든 아민으로 변한다. 이 과정에서 아미드 → N-브로모아미드 → 이소시아네이트 → 아민의 순서로 진행된다.
따라서 C에서 먼저 생성되는 이소시아네이트 중간체는 \(p\)-클로로페닐 이소시아네이트 \(\mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}N{=}C{=}O}\) 이고, 그 분자식이 \(\mathrm{C_7H_4NOCl}\) 이다. 이어서 이 이소시아네이트가 물과 반응하여 \(\mathrm{CO_2}\) 를 내어 놓고 \(p\)-클로로아닐린 \(\mathrm{Cl{-}C_6H_4{-}NH_2}\) 이 D로 생성된다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>