정답
A: \(\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH=CHCH_2CH_2CH_2CH(CO_2Et)_2}\) B: \(\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH=CHCH_2CH_2CH_2CH_2CO_2H}\) C: \(\mathrm{CH_3CH(CH_3)C{\equiv}CH}\) \((\text{가})\): \(\mathrm{H_2}/\) Lindlar 촉매
출제 의도
말로닉 에스터 합성을 이용한 카복실산 합성 경로와, 말단 알킨을 이용해 같은 카복실산을 얻는 또 다른 합성 경로를 이해했는지 평가하는 문제이다. 말로네이트 알킬화–가수분해–탈카복실화, 알킨의 아세틸라이드 음이온 형성 및 부분 수소 첨가 반응 조건을 파악하는 것이 핵심이다.
풀이 과정
출발 물질은 \((E)\)-7-bromo-2-methyl-3-heptene이다. 이를 축약식으로 쓰면 다음과 같다.
$$ \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH=CHCH_2CH_2CH_2Br} $$
1단계에서 시약 \(\mathrm{NaCH(CO_2Et)_2}\)는 디에틸 말로네이트의 활성 메틸렌을 탈양성자화하여 말로네이트 음이온을 만든 뒤, 이것이 브로마이드에 \(S_N2\)로 치환되어 알킬 말로네이트가 된다. 따라서 A는
$$ \text{A: } \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH=CHCH_2CH_2CH_2CH(CO_2Et)_2} $$
와 같은 구조의 말로네이트 유도체가 되며, 분자식은 \(\mathrm{C_{11}H_{18}O_4}\)이다.
A를 산성 수용액에서 가열하면 말로닉 에스터 합성의 일반적인 후처리인 가수분해와 탈카복실화가 일어나서, 말로네이트 부분이 \(\mathrm{-CH_2CO_2H}\)로 바뀐다.
$$ \mathrm{RCH(CO_2Et)_2 \xrightarrow[\text{열}]{H_3O^+} RCH_2CO_2H} $$
여기서 \(R = \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH=CHCH_2CH_2CH_2-}\) 이므로, B는
$$ \text{B: } \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH=CHCH_2CH_2CH_2CH_2CO_2H} $$
구조의 카복실산이 되며, 분자식은 \(\mathrm{C_{10}H_{18}O_2}\)이다.
다음으로 아래 경로를 본다. C는 말단 삼중 결합을 가진 화합물이고, 1단계에서 \(\mathrm{n\!-\!BuLi}\)로 말단 알킨의 수소를 제거하여 아세틸라이드 음이온을 만든다. 2단계에서 이 음이온이 브로모에스터(그림의 사탄일 브로모에스터)에 \(S_N2\)로 결합하고, 3단계 \(\mathrm{H_3O^+}\) 처리로 에스터가 가수분해·산성화되어 카복실산 D가 생성된다.
B와 D의 분자식이 각각 \(\mathrm{C_{10}H_{18}O_2}\), \(\mathrm{C_{10}H_{16}O_2}\)이므로, 골격은 같고 D에는 삼중 결합, B에는 이중 결합이 있음을 알 수 있다. 따라서 C는 이 삼중 결합의 말단 부분만을 가진 5탄소 알킨
$$ \text{C: } \mathrm{CH_3CH(CH_3)C{\equiv}CH} $$
가 되고, D는
$$ \mathrm{CH_3CH(CH_3)C{\equiv}CCH_2CH_2CH_2CH_2CO_2H} $$
구조의 카복실산이 된다.
D에서 B로 가려면 삼중 결합을 이중 결합으로 한 단계만 환원해야 하므로, 알킨의 부분 수소 첨가 조건을 사용해야 한다. 즉, \(\mathrm{H_2}\)와 Lindlar 촉매를 사용하여
$$ \mathrm{CH_3CH(CH_3)C{\equiv}C{-} \cdots \xrightarrow[\text{Lindlar}]{H_2} \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH=CH{-} \cdots} $$
와 같이 변환하면 B를 얻을 수 있다. 따라서 (가)에 들어갈 반응 조건은 \(\mathrm{H_2}/\)Lindlar 촉매이다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>