정답
헬름홀츠 자유 에너지는 \[ F(T)=-k_B T\ln\!\left(1+e^{-\frac{\varepsilon}{k_B T}}\right) \] 이며, 고온 한계 \(\,T\to\infty\) 에서의 엔트로피는 \[ S_{\text{고온}}=k_B\ln 2 \] 이다.
출제 의도
2준위계의 분배함수로부터 헬름홀츠 자유 에너지를 구하고, 열역학 관계식 \(dF=-p\,dV-S\,dT\) 를 이용해 엔트로피를 미분으로 계산한 뒤, 온도가 매우 클 때의 한계값을 구하는 능력을 평가하는 문제이다.
풀이 과정
에너지 준위가 \(E_0=0\), \(E_1=\varepsilon\) 인 2준위계의 분배함수는
$$ Z = 1 + e^{-\frac{\varepsilon}{k_B T}} $$
이다. 헬름홀츠 자유 에너지는 통계역학에서
$$ F = -k_B T \ln Z $$
로 주어지므로, 이 계의 자유 에너지는
$$ F(T) = -k_B T \ln\!\left(1 + e^{-\frac{\varepsilon}{k_B T}}\right) $$
로 쓸 수 있다.
한편 자료에서 \[ dF=-p\,dV – S\,dT \] 이 주어졌으므로, 부피 \(V\) 가 변하지 않는 상황(2준위 계에서 \(F\) 는 \(T\) 에만 의존)에서는
$$ \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = -S \quad\Rightarrow\quad S(T) = -\frac{dF}{dT} $$
이다. \(F(T)=-k_B T\ln Z\) 를 미분하면
$$ \frac{dF}{dT} = -k_B\ln Z – k_B T\frac{1}{Z}\frac{dZ}{dT} $$
이므로
$$ S(T) = k_B\ln Z + k_B T\frac{1}{Z}\frac{dZ}{dT}. $$
분배함수 \[ Z = 1 + e^{-\varepsilon/(k_B T)} \] 에 대해
$$ \frac{dZ}{dT} = e^{-\frac{\varepsilon}{k_B T}}\, \frac{d}{dT}\!\left(-\frac{\varepsilon}{k_B T}\right) = e^{-\frac{\varepsilon}{k_B T}}\, \frac{\varepsilon}{k_B T^2} $$
이므로 엔트로피는
$$ S(T) = k_B\ln\!\left(1+e^{-\frac{\varepsilon}{k_B T}}\right) + \frac{\varepsilon}{T}\, \frac{e^{-\frac{\varepsilon}{k_B T}}}{1+e^{-\frac{\varepsilon}{k_B T}}}. $$
이제 고온 한계 \(T\to\infty\) 를 취한다. 이때 \[ \beta=\frac{1}{k_B T}\to0 \] 이므로
$$ e^{-\beta\varepsilon} \to 1,\qquad Z = 1+e^{-\beta\varepsilon} \to 2, $$
따라서
$$ k_B\ln\!\left(1+e^{-\beta\varepsilon}\right)\to k_B\ln 2, \qquad \frac{\varepsilon}{T}\, \frac{e^{-\beta\varepsilon}}{1+e^{-\beta\varepsilon}} \to 0 \quad (T\to\infty). $$
결국 고온에서의 엔트로피는
$$ S_{\text{고온}} = \lim_{T\to\infty}S(T) = k_B\ln 2. $$
이는 고온에서 두 준위의 점유 확률이 거의 같아져, 미시상태 수가 2인 균일 분포의 엔트로피 \(\,S=k_B\ln\Omega=k_B\ln 2\,\) 로 수렴한다는 물리적 해석과도 일치한다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>