정답
18-전자 화합물 : A, B, D B의 삼각쌍뿔 기하 이성질체 중 차수가 큰 것의 점군 : \(C_{3v}\) 자유 프로펜과 D의 프로펜의 C=C 결합 길이 : 자유 프로펜 < D에서 배위된 프로펜
출제 의도
금속 카르보닐·하이드리도 착물에서 18-전자 규칙을 이용해 전자 수를 세는 법을 묻고, 5배위 삼각쌍뿔 착물의 기하 이성질체와 점군을 파악하게 한다. 또한 알켄–금속 결합을 Dewar–Chatt–Duncanson 모형(알켄→금속 σ 주게·금속→알켄 π 역주게)으로 설명하여, 배위에 따른 C=C 결합 길이 변화의 방향과 이유를 이해하는지를 평가한다.
풀이 과정
A는 \(\mathrm{Co_2(CO)_8}\) 로, Co는 모두 0가이고 CO는 중성 2전자 리간드이다. 각 Co에 대해 전자 수를 세면, 금속 자체의 전자수는 \(9\)개(\(3d^74s^2\))이고, CO 4개로부터 \(8\)개, Co–Co 단일 결합으로부터 \(1\)개를 받아
$$ 9 + 8 + 1 = 18\ \text{전자} $$
이므로 A는 18-전자 화합물이다.
B는 \(\mathrm{HCo(CO)_4}\) 이다. H는 하이드리드(\(\mathrm{H^-}\))로 생각해 Co의 산화수는 \(+1\), 따라서 \(d^8\) 금속(8전자)이다. 리간드로부터는 CO 4개에서 \(8\)전자, 하이드리드에서 \(2\)전자를 얻으므로
$$ 8(d^8) + 8(\text{CO}) + 2(\text{H}^-) = 18\ \text{전자} $$
가 되어 B도 18-전자 화합물이다.
C는 \(\mathrm{HCo(CO)_3}\) 로, Co의 산화수는 동일하게 \(+1\) 이다. 따라서 금속에서 8전자, CO 3개에서 6전자, 하이드리드에서 2전자를 받아
$$ 8 + 6 + 2 = 16\ \text{전자} $$
이므로 C는 16-전자, 불포화 착물이다.
D는 \(\mathrm{HCo(CO)_3(\eta^2\!-\!CH_2{=}CHCH_3)}\) 이다. 프로펜(알켄)은 중성 2전자(π) 공여 리간드로 취급된다. 따라서 C에서 알켄이 2전자를 더해 주는 꼴이므로
$$ 16 + 2 = 18\ \text{전자} $$
이 되어 D 역시 18-전자 화합물이다. 따라서 A, B, D가 18-전자 화합물이다.
다음으로 B는 5배위 삼각쌍뿔 구조를 갖는 \(\mathrm{HCo(CO)_4}\) 이고, 서로 같은 CO 4개와 서로 다른 H 1개가 있다. 이때 H가 축(axial) 위치에 있고 나머지 4개의 CO 중 1개가 축, 3개가 적도(equatorial) 위치를 차지하는 이성질체가 대칭성이 더 크다. 이 구조는 3배 회전축과 그를 포함하는 3개의 거울면을 가지므로 점군은 \(C_{3v}\) 이다. H가 적도 위치에 오는 이성질체는 대칭성이 더 낮아 \(C_{2v}\) 가 되므로, “차수가 큰” 점군은 \(C_{3v}\) 라고 쓴다.
마지막으로 자유 프로펜과 D에서의 프로펜의 C=C 결합 길이를 비교한다. D에서 프로펜은 \(\eta^2\) 방식으로 Co에 배위되어 있다. 알켄–금속 결합은 Dewar–Chatt–Duncanson 모형으로 설명할 수 있는데,
① 알켄의 채워진 π 궤도가 금속의 비어 있는 궤도에 전자를 주는 \(\pi\rightarrow d\) 방향의 σ 공여 결합, ② 금속의 채워진 d 궤도가 알켄의 비어 있는 π* 궤도에 전자를 되돌려 주는 \(d\rightarrow\pi^*\) 방향의 π 역공여 결합
이 동시에 작용한다.
σ 공여만 고려하면 C=C 결합에서 전자 밀도가 줄어 결합이 약간 강해져 길이가 짧아질 수 있으나, π 역공여가 일어나면 금속에서 알켄의 π* (반결합성) 궤도로 전자가 채워져 C=C 결합 차수가 낮아지고, 그 결과 C=C 결합이 단일 결합에 가까워져 길이가 길어진다. Co(I)는 d 전자수가 많고 CO, H 등의 리간드에 의해 상당한 전자 밀도를 가지므로 π 역공여 효과가 크게 나타난다.
따라서 전체적으로는 π 역공여 효과가 우세하여, D에서 금속에 배위된 프로펜의 C=C 결합 길이는 자유 프로펜의 C=C 결합 길이보다 길어진다. 즉
$$ d(\mathrm{C{=}C,\ 자유\ 프로펜}) \lt d(\mathrm{C{=}C,\ D\ 에서의\ 프로펜}) $$
이라고 쓸 수 있고, 그 이유는 Co–프로펜 사이의 σ 공여와 π 역공여 결합 중 π 역공여가 C=C 결합을 약화시켜 길이를 증가시키기 때문이다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>