정답
\(x = 5.0\times 10^{3}\) 수용액 (가)의 pH \(\approx 1.30\) 수용액 (가)에 0.25 mol의 CaCl\(_2\)(s)를 추가한 뒤의 \(\dfrac{[\mathrm{C_2O_4^{2-}}]}{[\mathrm{HC_2O_4^-}]}\) 의 값은 \(1\) 이다.
출제 의도
평형 상수의 관계식에서 반응식을 조합하여 새로운 평형 상수를 구하고, 주어진 평형 상수로부터 다단계 평형계의 농도(특히 \([\mathrm{H^+}]\))를 구하는 능력을 평가한다. 또한 용해도곱과 산 해리 평형, 침전 평형이 동시에 존재하는 계에서 농도비가 어떻게 결정되는지 이해하는지 확인하는 문제이다.
풀이 과정
먼저 주어진 세 반응과 평형 상수는 다음과 같다.
$$ \mathrm{HC_2O_4^- (aq) \rightleftharpoons H^+ (aq) + C_2O_4^{2-} (aq)},\quad K_a=5\times 10^{-5} $$
$$ \mathrm{CaC_2O_4 (s) \rightleftharpoons Ca^{2+} (aq) + C_2O_4^{2-} (aq)},\quad K_{sp}=1\times 10^{-8} $$
$$ \mathrm{HC_2O_4^- (aq) + Ca^{2+} (aq) \rightleftharpoons H^+ (aq) + CaC_2O_4 (s)},\quad K=x $$
세 번째 반응은 첫 번째 반응과 두 번째 반응(역반응)을 더해서 얻을 수 있다.
역반응 (2): \(\mathrm{Ca^{2+} + C_2O_4^{2-} \rightleftharpoons CaC_2O_4 (s)}\), 평형 상수는 \(1/K_{sp}\) 이다.
이를 (1)과 더하면 정확히 (3)이 되므로, 전체 평형 상수는 두 상수의 곱이 된다.
$$ x = K_a \times \frac{1}{K_{sp}} = \frac{5\times 10^{-5}}{1\times 10^{-8}} = 5\times 10^{3} $$
따라서 \(x=5.0\times 10^3\) 이다.
이제 25℃에서 \(\mathrm{HC_2O_4^-}\) 와 \(\mathrm{C_2O_4^{2-}}\) 가 각각 0.1 mol씩 들어 있는 1 L 용액에 0.05 mol의 CaCl\(_2\)(s)를 넣어 만든 수용액 (가)을 생각한다. 모두 용해되므로 초기 농도는
\([ \mathrm{HC_2O_4^-} ]_0 = 0.10\ \mathrm{M},\quad [ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ]_0 = 0.10\ \mathrm{M},\quad [ \mathrm{Ca^{2+}} ]_0 = 0.050\ \mathrm{M}\) 이다.
주요 반응은 (3)이다.
$$ \mathrm{HC_2O_4^- + Ca^{2+} \rightleftharpoons H^+ + CaC_2O_4(s)} $$
이 반응의 진행량을 \(y\) (단위: M) 라 두면 평형에서
\([ \mathrm{HC_2O_4^-} ] = 0.10 – y,\quad [ \mathrm{Ca^{2+}} ] = 0.050 – y,\quad [ \mathrm{H^+} ] = y\)
가 된다. 평형 상수식은
$$ K = \frac{[ \mathrm{H^+} ]}{[ \mathrm{HC_2O_4^-} ][ \mathrm{Ca^{2+}} ]} = \frac{y}{(0.10-y)(0.050-y)} = 5\times 10^{3} $$
이다. \(K\) 가 매우 크므로 반응이 거의 오른쪽으로 진행되어 \(y\) 가 0.05에 매우 가깝다고 볼 수 있다. \(y \approx 0.05\) 라고 놓고, 남은 \(\mathrm{Ca^{2+}}\) 농도를 \(\delta = 0.050 – y\) 라 두면
\([ \mathrm{Ca^{2+}} ] = \delta,\quad [ \mathrm{HC_2O_4^-} ] = 0.10 – y = 0.050 + \delta,\quad [ \mathrm{H^+} ] = 0.050 – \delta \)
따라서
$$ K = \frac{0.050 – \delta}{(0.050 + \delta)\delta} \approx \frac{0.050}{0.050 \,\delta} = \frac{1}{\delta} $$
이므로
$$ \delta \approx \frac{1}{K} = \frac{1}{5\times 10^{3}} = 2.0\times 10^{-4}\ \mathrm{M} $$
따라서
$$ [ \mathrm{H^+} ] \approx 0.050 – 0.0002 = 4.98\times 10^{-2}\ \mathrm{M} $$
이고 수용액 (가)의 pH는
$$ \mathrm{pH} = -\log_{10}[ \mathrm{H^+} ] = -\log_{10}(4.98\times 10^{-2}) \approx 1.30 $$
이다.
다음으로 (가)에 0.25 mol의 CaCl\(_2\)(s)를 더 넣어, \(\mathrm{Ca^{2+}}\) 를 더욱 많이 넣은 수용액을 생각한다. 이때에도 CaC\(_2\)O\(_4\)(s)가 존재하고(침전), 다음 세 평형이 동시에 성립한다.
$$ K_a = \frac{[ \mathrm{H^+} ][ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ]}{[ \mathrm{HC_2O_4^-} ]} $$
$$ K_{sp} = [ \mathrm{Ca^{2+}} ][ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ] $$
$$ K = \frac{[ \mathrm{H^+} ]}{[ \mathrm{HC_2O_4^-} ][ \mathrm{Ca^{2+}} ]} $$
우리가 구하려는 비를 \(R = \dfrac{[ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ]}{[ \mathrm{HC_2O_4^-} ]}\) 라 두고, 위 세 식을 이용해 \(R\) 을 구한다.
먼저 Ksp와 K에서 \([ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ]\) 와 \([ \mathrm{HC_2O_4^-} ]\) 를 제거한다.
용해도곱에서 \([ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ] = K_{sp}/[ \mathrm{Ca^{2+}} ]\), 반응 (3)의 식에서 \([ \mathrm{HC_2O_4^-} ] = [ \mathrm{H^+} ]/(K[ \mathrm{Ca^{2+}} ])\) 이다.
따라서
$$ R = \frac{[ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ]}{[ \mathrm{HC_2O_4^-} ]} = \frac{K_{sp}/[ \mathrm{Ca^{2+}} ]}{[ \mathrm{H^+} ]/(K[ \mathrm{Ca^{2+}} ])} = \frac{K_{sp} K}{[ \mathrm{H^+} ]} $$
한편 산 해리 평형(1)에서
$$ K_a = \frac{[ \mathrm{H^+} ][ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ]}{[ \mathrm{HC_2O_4^-} ]} = [ \mathrm{H^+} ] R $$
이므로 \([ \mathrm{H^+} ] = K_a/R\) 이다. 이것을 위의 \(R\) 식에 대입하면
$$ R = \frac{K_{sp} K}{K_a/R} \quad\Rightarrow\quad R^2 = \frac{K_{sp} K}{K_a} $$
상수값을 넣으면
$$ R^2 = \frac{(1.0\times 10^{-8})(5.0\times 10^{3})}{5.0\times 10^{-5}} = \frac{5.0\times 10^{-5}}{5.0\times 10^{-5}} = 1 $$
따라서 \(R = 1\) (농도는 양수이므로 양의 근만 취한다.)
$$ \frac{[ \mathrm{C_2O_4^{2-}} ]}{[ \mathrm{HC_2O_4^-} ]} = 1 $$
즉, 두 종의 평형 농도는 서로 같다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>