정답
\(k = k_1 + k_2\), \(k_2 = 4.0\times 10^{-3}\,\mathrm{s^{-1}}\), \([A]=[P_1]\) 이 되는 시간은 \(t=360\,\mathrm{s}\) 이다.
출제 의도
정류 상태 근사법으로 유도된 속도식에서 전체 속도 상수 \(k\) 를 부분 반응 속도 상수들과 연결하고, 평행 1차 반응에서 반응물 농도 감소식과 생성물 농도식을 적분해 사용하는 능력을 평가한다. 또한 생성물의 몰수 비로부터 분기되는 반응 경로의 상대 속도 상수를 구하는 법을 묻는다.
풀이 과정
주어진 메커니즘은
\(A \xrightarrow{k_1} P_1,\quad A \xrightleftharpoons[k_3]{k_2} I,\quad I \xrightarrow{k_4} P_2\)
이다. I에 대해 정류 상태 근사 \((d[I]/dt \approx 0)\) 를 적용하면
$$ k_2[A]-(k_3+k_4)[I]=0 \quad\Rightarrow\quad [I]=\frac{k_2}{k_3+k_4}[A] $$
이다. A의 농도 변화식은
$$ \frac{d[A]}{dt}=-k_1[A]-k_2[A]+k_3[I] $$
이고 위 식을 대입하면
$$ -\frac{d[A]}{dt} = \left(k_1 + k_2 – \frac{k_2 k_3}{k_3+k_4}\right)[A] = \left(k_1 + \frac{k_2 k_4}{k_3+k_4}\right)[A] $$
이다. 그런데 문제에서 제시된 조건이 \(k_4 \gg k_3\) 이므로 \(\dfrac{k_4}{k_3+k_4} \approx 1\) 이라 할 수 있다. 따라서 전체 속도 상수는
$$ k \approx k_1 + k_2 $$
가 된다.
이제 이 \(k\) 를 이용해 수치를 구한다. 전체 반응은 유효 1차 반응이므로
$$ -\frac{d[A]}{dt}=k[A] \quad\Rightarrow\quad [A]=[A]_0 e^{-kt} $$
이다. \(t=80\,\mathrm{s}\) 에서 \([A]=\dfrac{2}{3}[A]_0\) 이므로
$$ \frac{2}{3}=e^{-k\cdot 80} \quad\Rightarrow\quad \ln\frac{2}{3}=-80k $$
주어진 값 \(\ln 2=0.70,\,\ln 3=1.1\) 을 사용하면
$$ \ln\frac{2}{3}=\ln 2-\ln 3=0.70-1.1=-0.40 $$
따라서
$$ k=\frac{0.40}{80}=5.0\times 10^{-3}\,\mathrm{s^{-1}} $$
이고, 위에서 얻은 \(k=k_1+k_2\) 로부터
$$ k_1+k_2=5.0\times 10^{-3} $$
를 얻는다.
한편, \(k_4\gg k_3\) 이므로 I가 생성되면 거의 모두 \(P_2\) 로 진행하므로, A가 소모되는 경로는 사실상
\(A\xrightarrow{k_1}P_1,\quad A\xrightarrow{k_2}P_2\)
의 평행 1차 반응과 같다. 이런 경우 생성물 농도는
$$ [P_1](t)=\frac{k_1}{k_1+k_2}[A]_0\bigl(1-e^{-(k_1+k_2)t}\bigr), \quad [P_2](t)=\frac{k_2}{k_1+k_2}[A]_0\bigl(1-e^{-(k_1+k_2)t}\bigr) $$
이므로 생성물의 비는
$$ \frac{[P_2]}{[P_1]}=\frac{k_2}{k_1} $$
가 되어 시간에 무관하다. \(t=80\,\mathrm{s}\) 에서 \([P_2]=4[P_1]\) 라고 주어졌으므로
$$ \frac{k_2}{k_1}=4 \quad\Rightarrow\quad k_2=4k_1 $$
이다. 이를 \(k_1+k_2=5.0\times 10^{-3}\) 에 대입하면
$$ k_1+4k_1=5k_1=5.0\times 10^{-3} \quad\Rightarrow\quad k_1=1.0\times 10^{-3}\,\mathrm{s^{-1}}, \quad k_2=4.0\times 10^{-3}\,\mathrm{s^{-1}} $$
를 얻는다.
마지막으로 \([A]=[P_1]\) 이 되는 시간을 구한다. 위에서 얻은 식을 사용하면
$$ [A](t)=[A]_0 e^{-(k_1+k_2)t}, \quad [P_1](t)=\frac{k_1}{k_1+k_2}[A]_0\bigl(1-e^{-(k_1+k_2)t}\bigr) $$
이다. \([A](t)=[P_1](t)\) 이므로
$$ [A]_0 e^{-(k_1+k_2)t} =\frac{k_1}{k_1+k_2}[A]_0\bigl(1-e^{-(k_1+k_2)t}\bigr) $$
양변을 \([A]_0\) 로 나누고, \(K=k_1+k_2\), \(r=\dfrac{k_1}{K}\) 라 두면
$$ e^{-Kt}=r(1-e^{-Kt}) \quad\Rightarrow\quad e^{-Kt}(1+r)=r \quad\Rightarrow\quad e^{-Kt}=\frac{r}{1+r} $$
이번 문제에서 \(k_1=1.0\times 10^{-3}\), \(K=5.0\times 10^{-3}\) 이므로
$$ r=\frac{k_1}{K}=\frac{1.0\times 10^{-3}}{5.0\times 10^{-3}}=\frac{1}{5} $$
따라서
$$ e^{-Kt}=\frac{1/5}{1+1/5}=\frac{1}{6} \quad\Rightarrow\quad -Kt=\ln\frac{1}{6}=-\ln 6 $$
즉
$$ t=\frac{\ln 6}{K} $$
이다. \(\ln 6=\ln 2+\ln 3\approx 0.70+1.1=1.8\) 이고 \(K=5.0\times 10^{-3}\) 이므로
$$ t=\frac{1.8}{5.0\times 10^{-3}}=3.6\times 10^{2}\,\mathrm{s}=360\,\mathrm{s} $$
이다. 따라서 \([A]=[P_1]\) 이 되는 시간은 \(t=360\,\mathrm{s}\) 이다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>