정답
\(a=8C_3\), \(b=-1\)이고, \( \Gamma_{\text{stretch}} \)의 지표는 \((6,\,0,\,0,\,2,\,2,\,0,\,0,\,0,\,4,\,2)\)이다. 또한 \(B=\mathrm{Cr(CO)_6}\), \(D=[\mathrm{Ti(CO)_6}]^{2-}\)이다.
출제 의도
정팔면체 점군 \(O_h\)에서 표의 누락 항목을 채우고, 결합 신축 좌표(6개)의 가약표현을 “대칭조작에 의해 자기 자신으로 남는 결합의 개수”로 구할 수 있는지를 본다. 또한 금속의 전하/전자풍부도에 따른 \(\pi\)-역배위(back-bonding) 세기 변화가 \(\nu_{\mathrm{CO}}\)를 어떻게 이동시키는지로 착물을 배정하는 능력을 평가한다.
풀이 과정
표준 \(O_h\)의 동치류(class) 순서는 보통
$$ E,\ 8C_3,\ 6C_2,\ 6C_4,\ 3C_2(=C_4^2),\ i,\ 6S_4,\ 8S_6,\ 3\sigma_h,\ 6\sigma_d $$
이므로, 문제의 빈칸 (a)는 \(8C_3\)이다. 또한 \(A_{2g}\)의 \(6C_4\)에서의 지표 (b)는 \(A_{2g}\)의 성질(특히 \(C_4\)에 대해 부호가 바뀜)에 의해 \(-1\)이다.
이제 \(\mathrm{Cr(CO)_6}\)의 \(6\)개의 C–O 신축(각 리간드 1개씩)을 기저로 하는 가약표현 \(\Gamma_{\text{stretch}}\)의 지표를 구한다. 신축 좌표는 “각 M–CO 결합 길이 변화”이므로, 대칭조작 후에도 같은 결합이 자기 자신으로 남는 경우에만 그 결합이 지표에 \(+1\)을 기여하고, 다른 결합으로 치환되면 0을 기여한다.
\(\mathrm{ML_6}\) 정팔면체에서 결합들은 \(\pm x,\ \pm y,\ \pm z\) 방향 6개라고 보면 된다.
$$ \chi(E)=6 $$
\(C_3\) (몸대각선 축 회전)는 \(\pm x,\pm y,\pm z\) 결합들을 서로 순환시켜 어떤 결합도 자기 자신으로 남지 않으므로
$$ \chi(8C_3)=0 $$
\(6C_2\) (모서리-모서리 축의 180도 회전)도 결합들을 서로 맞바꾸어 고정되는 결합이 없으므로
$$ \chi(6C_2)=0 $$
\(6C_4\) (좌표축에 대한 90도 회전)에서는 회전축 방향의 두 결합(예: \(\pm z\))이 그대로 남고 나머지 4개는 서로 치환되므로
$$ \chi(6C_4)=2 $$
\(3C_2(=C_4^2)\) (좌표축에 대한 180도 회전)에서도 축 방향의 두 결합만 고정되므로
$$ \chi(3C_2)=2 $$
반전 \(i\)는 각 결합을 반대쪽 결합으로 보내어 고정되는 결합이 없으므로
$$ \chi(i)=0 $$
\(6S_4\)와 \(8S_6\)도 결합들을 서로 치환시키며(특히 축 방향 결합도 서로 바뀜) 고정되는 결합이 없어서
$$ \chi(6S_4)=0,\qquad \chi(8S_6)=0 $$
\(3\sigma_h\) (예: \(xy\)평면 반사)는 \(\pm x,\pm y\) 결합 4개를 그대로 두고 \(\pm z\)는 서로 바꾸므로
$$ \chi(3\sigma_h)=4 $$
\(6\sigma_d\) (예: \(z\)축을 포함하는 대각면)는 \(\pm z\) 두 결합을 고정하고 나머지는 서로 치환하므로
$$ \chi(6\sigma_d)=2 $$
따라서 요구한 순서대로
$$ \Gamma_{\text{stretch}}:\ (6,\ 0,\ 0,\ 2,\ 2,\ 0,\ 0,\ 0,\ 4,\ 2). $$
마지막으로 \(\nu_{\mathrm{CO}}\) 배정이다. 금속이 전자를 더 많이 가져(더 음전하/낮은 산화수) \(\pi\)-역배위가 강해질수록 C–O 결합차수가 줄어 \(\nu_{\mathrm{CO}}\)가 작아진다. 따라서 가장 큰 \(\nu_{\mathrm{CO}}\)는 가장 양전하인 \([\mathrm{Fe(CO)_6}]^{2+}\), 가장 작은 \(\nu_{\mathrm{CO}}\)는 가장 음전하인 \([\mathrm{Ti(CO)_6}]^{2-}\)에 해당한다.
주어진 값에서 \(2000\ \mathrm{cm^{-1}}\)는 중성 헥사카보닐의 전형적 범위이므로
$$ B=\mathrm{Cr(CO)_6}, $$
그리고 최저 주파수 \(1748\ \mathrm{cm^{-1}}\)는 가장 강한 역배위를 갖는
$$ D=[\mathrm{Ti(CO)_6}]^{2-} $$
에 해당한다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>