정답
구조: 정팔면체(옥타헤드랄, 중심대칭). 전이 2: \(^{3}A_{2g}\rightarrow\,^{3}T_{1g}(F)\). \(|\mathrm{CFSE}|=9.0\times 10^{3}\ \text{cm}^{-1}\).
출제 의도
d8 착화합물의 전자 흡수 스펙트럼에서 전이 개수와 흡광 계수 크기를 바탕으로 정사면체/정팔면체 구조를 판별하고, Orgel 도표로 바닥상태와 들뜬상태의 항기호를 대응시키며, 결정장 분리 에너지로부터 CFSE를 계산하는 능력을 평가한다.
풀이 과정
주어진 스펙트럼에서 스핀 허용 전이가 3개 관측되며, 몰흡광 계수 \(\varepsilon\)가 3, 3.5처럼 매우 작다. 중심대칭(정팔면체) 착물에서는 라포르트 금지로 \(d\text{-}d\) 전이가 매우 약하게 나타나는 반면, 정사면체는 중심대칭이 없어 상대적으로 훨씬 큰 \(\varepsilon\)를 보인다. 따라서 A의 구조는 정팔면체가 타당하다.
정팔면체 \(d^8\) (대표적으로 \(\mathrm{Ni^{2+}}\)형)에서 바닥 상태는 Orgel 도표의 \(^{3}A_{2g}\)이고, \(^{3}F\)에서 유래한 들뜬상태로 \(^{3}T_{2g}\), \(^{3}T_{1g}(F)\)가, \(^{3}P\)에서 유래한 들뜬상태로 \(^{3}T_{1g}(P)\)가 나타나 3개의 스핀 허용 전이가 가능하다.
$$ \nu_1: \ ^{3}A_{2g}\rightarrow\,^{3}T_{2g},\qquad \nu_2: \ ^{3}A_{2g}\rightarrow\,^{3}T_{1g}(F),\qquad \nu_3: \ ^{3}A_{2g}\rightarrow\,^{3}T_{1g}(P) $$
주어진 값에서 \(\nu_1=7500\ \text{cm}^{-1}\), \(\nu_3=24000\ \text{cm}^{-1}\)이므로 \(\nu_2\)는 가운데 전이에 해당하며, 요구한 “전이 2의 항기호”는 바닥 \(^{3}A_{2g}\), 들뜬 \(^{3}T_{1g}(F)\)이다.
또한 \(\nu_1\)은 정팔면체 분리 에너지 \(\Delta_o(=10Dq)\)에 해당하므로 \(\Delta_o=7500\ \text{cm}^{-1}\)이다. 정팔면체에서 \(d^8\)의 전자배치는 \(t_{2g}^6e_g^2\)이므로 CFSE는
$$ \mathrm{CFSE}=6(-0.4\Delta_o)+2(+0.6\Delta_o)=(-2.4+1.2)\Delta_o=-1.2\Delta_o $$
$$ |\mathrm{CFSE}|=1.2\Delta_o=1.2\times 7500=9.0\times 10^{3}\ \text{cm}^{-1} $$
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>