정답
두 수소 1s의 SALC는 \(A_1:\ \dfrac{1}{\sqrt2}(1s_{\mathrm{H1}}+1s_{\mathrm{H2}})\), \(B_2:\ \dfrac{1}{\sqrt2}(1s_{\mathrm{H1}}-1s_{\mathrm{H2}})\)이다. 결합각이 증가할 때 에너지 준위가 낮아지는 점유 MO는 \(B_2\) 대칭의 결합성 궤도(그림의 ㄷ)이다.
출제 의도
C2v 점군에서 수소 1s 궤도함수들의 선형결합(SALC)을 가약표현으로부터 찾아 기약표현으로 분해하는 능력과, 결합각 변화에 따른 오비탈 겹침(상호작용)의 증감이 특정 결합성 MO의 안정화/불안정화로 연결됨을 판단하는 능력을 평가한다.
풀이 과정
H2O는 \(yz\) 평면에 놓여 있고(분자평면 \(=yz\)), \(C_2\) 축은 \(z\)축, 반사면은 \(\sigma_v(xz)\)와 \(\sigma_v'(yz)\)이다. 두 수소의 1s 궤도함수를 기저로 하여 가약표현 \(\Gamma_{\mathrm{H(1s)}}\)의 문자를 계산한다.
$$ \chi(E)=2,\qquad \chi(C_2)=0\ (\text{두 H가 서로 교환}),\qquad \chi(\sigma_v(xz))=0\ (\text{두 H가 교환}),\qquad \chi(\sigma_v'(yz))=2\ (\text{각 H가 자기 자신으로}) $$
$$ \Gamma_{\mathrm{H(1s)}}=(2,\ 0,\ 0,\ 2) $$
이를 \(C_{2v}\)의 기약표현으로 분해한다.
$$ a_{A_1}=\frac14\{2\cdot 1+0\cdot 1+0\cdot 1+2\cdot 1\}=1 $$
$$ a_{A_2}=\frac14\{2\cdot 1+0\cdot 1+0\cdot(-1)+2\cdot(-1)\}=0 $$
$$ a_{B_1}=\frac14\{2\cdot 1+0\cdot(-1)+0\cdot 1+2\cdot(-1)\}=0 $$
$$ a_{B_2}=\frac14\{2\cdot 1+0\cdot(-1)+0\cdot(-1)+2\cdot 1\}=1 $$
따라서 두 개의 SALC는 \(A_1\) 하나와 \(B_2\) 하나이다. 두 수소를 H1, H2로 두면(정규화 포함) 다음과 같이 쓸 수 있다.
$$ \psi_{A_1}=\frac{1}{\sqrt2}\left(1s_{\mathrm{H1}}+1s_{\mathrm{H2}}\right),\qquad \psi_{B_2}=\frac{1}{\sqrt2}\left(1s_{\mathrm{H1}}-1s_{\mathrm{H2}}\right) $$
이제 결합각이 증가할 때 어떤 “점유 MO”의 에너지가 낮아지는지 본다. 결합각이 커지면 각 O–H 결합의 \(y\)방향 성분이 커지고 \(z\)방향 성분은 작아지므로, \(y\)처럼 변환하는 \(B_2\) SALC와 O의 \(2p_y(B_2)\) 사이의 겹침이 증가한다. 겹침이 증가하면 해당 결합성 MO는 더 안정화되어 에너지가 낮아진다.
따라서 에너지 준위가 낮아지는 점유 분자궤도는 \(B_2\) 대칭의 결합성 궤도이며, 그림의 표기에서는 ㄷ에 해당한다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>