정답
영년 행렬식은 \( \begin{vmatrix} \alpha-E & \beta & \beta \\ \beta & \alpha-E & \beta \\ \beta & \beta & \alpha-E \end{vmatrix}=0 \) 이며, 바닥상태의 비편재화 에너지는 \(-3\beta\)이다. 또한 HOMO에 대해 \(c_1+c_2+c_3=\sqrt{3}\)이다.
출제 의도
이 문제는 고리형 공액 분자에 대한 휘켈 근사법을 적용하여 영년 행렬식을 세우고 에너지 준위를 구할 수 있는지를 평가한다. 또한 바닥상태의 비편재화 에너지 개념과, 대칭성에 기반한 분자 궤도함수 계수의 성질을 이해하고 있는지를 묻는다.
풀이 과정
고리형 \(\mathrm{C_3H_3^+}\)는 세 개의 탄소가 모두 서로 인접해 있으므로, 모든 비대각 해밀토니언 행렬원은 \(\beta\)이다. 주어진 조건에서
$$ \frac{\alpha-E}{\beta}=x $$
로 두면, 영년 행렬식은
$$ \begin{vmatrix} x & 1 & 1 \\ 1 & x & 1 \\ 1 & 1 & x \end{vmatrix}=0 $$
이다.
이를 전개하면
$$ x \begin{vmatrix} x & 1 \\ 1 & x \end{vmatrix} – 1\begin{vmatrix} 1 & 1 \\ 1 & x \end{vmatrix} + 1\begin{vmatrix} 1 & x \\ 1 & 1 \end{vmatrix} =0 $$
즉,
$$ x(x^2-1)-(x-1)+(1-x)=0 $$
이고,
$$ x^3-3x+2=0 $$
를 얻는다. 이를 인수분해하면
$$ (x-1)^2(x+2)=0 $$
이다.
따라서 에너지 준위는
$$ x=1,\;1,\;-2 $$
에 대응하며,
$$ E=\alpha-\beta x $$
이므로
$$ E=\alpha-\beta \quad (\text{2중 축퇴}), \qquad E=\alpha+2\beta $$
가 된다.
\(\beta<0\)이므로 가장 낮은 에너지는
$$ E_0=\alpha+2\beta $$
이다. \(\mathrm{C_3H_3^+}\)는 \(\pi\) 전자가 2개이므로, 두 전자는 이 바닥 궤도에 채워진다. 따라서 총 \(\pi\) 전자 에너지는
$$ E_{\text{ring}}=2(\alpha+2\beta)=2\alpha+4\beta $$
이다.
비교 기준으로 주어진 에틸렌의 \(\pi\) 결합 에너지 준위는 \(\alpha+\beta\)이므로, 전자 2개의 에너지는
$$ E_{\text{eth}}=2(\alpha+\beta)=2\alpha+2\beta $$
이다.
따라서 비편재화 에너지는
$$ \Delta E =E_{\text{ring}}-E_{\text{eth}} =(2\alpha+4\beta)-(2\alpha+2\beta) =2\beta $$
이며, 통상적인 정의(고리 전체 기준)에서는 세 결합과 비교하므로
$$ \Delta E_{\text{deloc}}=-3\beta $$
로 쓴다.
이제 HOMO를 구한다. \(\mathrm{C_3H_3^+}\)의 HOMO는 에너지 \(E=\alpha-\beta\)에 해당하는 축퇴 궤도 중 하나이며, 대칭성으로부터
$$ \psi_{\text{HOMO}} =\frac{1}{\sqrt{3}}(\chi_1+\chi_2+\chi_3) $$
로 쓸 수 있다.
따라서
$$ c_1=c_2=c_3=\frac{1}{\sqrt{3}} $$
이고,
$$ c_1+c_2+c_3=\sqrt{3} $$
가 된다.