정답
\(\tilde{\nu}_{\max}\) 에 해당하는 들뜬 상태의 항은 \({}^{2}E_g\) 이다. \([\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}\) 에서는 \(\Delta_o\) 에 해당하는 \(\tilde{\nu}_{\max}\) 가 거의 관찰되지 않는 이유는, 바닥 상태와 들뜬 상태 사이의 전자가 스핀 선택 규칙을 위반하여 스핀 금지(\(\Delta S\neq 0\)) 전이이기 때문이다. \([\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}\) 의 바닥 상태 d 전자 배치는 저스핀 옥타헤드랄 착물로서 \(t_{2g}^6e_g^0\) 이며, 이 경우에는 Ti(III) 착물에서와 같은 어깨띠가 나타나기 어렵다.
출제 의도
옥타헤드랄 배위자의 결정장 분할 에너지 \(\Delta_o\) 에 대응하는 d–d 전이의 항(symbol)을 쓸 수 있는지, 전자 전이의 선택 규칙(라포르테 선택 규칙, 스핀 선택 규칙)을 이용하여 착이온의 흡수 세기를 비교·설명할 수 있는지, 그리고 d 전자 배치를 토대로 미세 구조(어깨띠)의 관측 가능성을 판단할 수 있는지를 묻는 문제이다.
풀이 과정
먼저 \([\mathrm{Ti(H_2O)_6}]^{3+}\) 에서 Ti의 산화수는 \(+3\) 이고, 중성 원자 Ti는 \(3d^24s^2\) 이므로 Ti\(^{3+}\) 는 \(3d^1\) 이 된다. 옥타헤드랄 배위장에서 d 궤도는 \(t_{2g}\) 와 \(e_g\) 로 분할되고, d 전자 1개는 낮은 에너지의 \(t_{2g}\) 궤도에 들어가므로 바닥 상태 전자 배치는
\(t_{2g}^1e_g^0\)
이다. 자유 이온의 항은 \({}^{2}D\) 이고, 옥타헤드랄장에서 \({}^{2}T_{2g}\) (바닥 상태)와 \({}^{2}E_g\) (들뜬 상태)로 분할된다. \(\Delta_o\) 에 해당하는 흡수는
$$ {}^{2}T_{2g} \longrightarrow {}^{2}E_g $$
전이에 해당하므로, \(\tilde{\nu}_{\max}\) 에 해당하는 들뜬 상태의 항은 \({}^{2}E_g\) 이다.
이제 금속 이온을 \([\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}\) 로 바꾸었을 때를 보자. Mn의 원자 번호는 25이므로 중성 원자는 \(3d^54s^2\), Mn\(^{2+}\) 는 \(3d^5\) 이다. 물은 약한 장 리간드이므로 옥타헤드랄 착물 \([\mathrm{Mn(H_2O)_6}]^{2+}\) 는 고스핀(d\(^5\)) 이고, 전자 배치는
\(t_{2g}^3e_g^2\)
가 된다. 이때 바닥 상태 항은 \({}^{6}A_{1g}\) (스핀 다중도 6) 이다.
결정장 분할 에너지 \(\Delta_o\) 에 해당하는 d–d 전이는 \(t_{2g}\) 와 \(e_g\) 사이의 전자로부터 생기는 여러 들뜬 상태로의 전이인데, 이 들뜬 상태들은 모두 스핀 다중도가 4인 \({}^{4}T\) 계열이다. 따라서 가능한 전이들은
$$ {}^{6}A_{1g} \longrightarrow {}^{4}T_{1g},\; {}^{4}T_{2g}\;\text{등} $$
와 같이 바닥 상태와 들뜬 상태 사이에 스핀 양자수 변화가 있어 \(\Delta S\neq 0\) 이 된다. 스핀 선택 규칙(스핀 양자수는 보존되어야 함, \(\Delta S=0\))에 의해 이런 전이들은 스핀 금지 전이이므로, 원래부터 라포르테 선택 규칙으로 약한 d–d 전이가 스핀 선택 규칙까지 위배되어 더욱 약해진다. 그 결과 몰흡광계수 \(\varepsilon\) 값이 극히 작아져 \(\Delta_o\) 에 해당하는 \(\tilde{\nu}_{\max}\) 가 거의 관찰되지 않게 된다.
마지막으로 \([\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}\) 를 생각한다. Co의 원자 번호는 27이고, Co\(^{3+}\) 는 \(3d^6\) 이다. \(\mathrm{NH_3}\) 는 비교적 강한 장 리간드이므로 이 착물은 저스핀 옥타헤드랄 착물이다. 따라서 바닥 상태 d 전자 배치는
$$ t_{2g}^6 e_g^0 $$
가 되고, 모든 \(t_{2g}\) 궤도가 완전히 채워져 있어 바닥 상태 항은 \({}^{1}A_{1g}\) (스핀 싱글렛, 궤도 비축퇴) 이다. 즉 바닥 상태에 궤도 퇴 degeneracy 가 없고, 전자 분포가 구형 대칭에 가까워서 Ti\(^{3+}\)(\(t_{2g}^1\), \({}^{2}T_{2g}\)) 처럼 스핀–궤도 상호작용에 의해 바닥 상태가 여러 에너지 준위로 미세하게 분할되지 않는다.
Ti\(^{3+}\) 착물에서 스펙트럼의 어깨띠는, 이러한 퇴 degeneracy 를 가진 바닥 상태(또는 들뜬 상태)가 스핀–궤도 결합 등에 의해 미세하게 분할되면서 에너지가 약간 다른 두 개 이상의 전이가 거의 겹쳐 나타나기 때문에 생기는 것이다. 그러나 \([\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}\) 의 경우 바닥 상태가 \({}^{1}A_{1g}\) 로 비퇴 degeneracy 상태이므로, 같은 원인으로 인한 미세 분할에 의한 어깨띠는 기대하기 어렵다. 따라서 Ti\(^{3+}\) 착물에서와 같은 형태의 어깨띠는 관측되기 힘들다고 설명할 수 있다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>