정답
\([A]=0.035\ \mathrm{M}\) 이 되는 시간은 \(t \approx 3.5\times10^{2}\ \mathrm{s}\) 이고, 전체 반응의 속도 상수는 \(k = 2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}\) 이다. 또한 제안된 메커니즘으로부터 \[ \frac{d[C]}{dt}=\frac{k_1k_2}{k_{-1}+k_2}[A][B] \] 이다.
출제 의도
서로 다른 초기 농도를 갖는 두 반응물 A, B가 참여하는 2차 반응의 적분식에서 주어진 그래프를 이용해 속도 상수와 특정 농도에 도달하는 시간을 구하는 능력을 평가한다.
또한 중간체 D가 포함된 단계적 반응 메커니즘에서 정류-상태(steady-state) 근사를 적용하여 전체 반응 속도식(유효 속도 상수의 형태)을 유도할 수 있는지를 묻는다.
풀이 과정
주어진 전체 반응은 \(A+B \xrightarrow{k} C\) 이고, 실험으로부터 다음 적분식이 유도되어 있다.
$$ kt=\frac{1}{[B]_0-[A]_0}\left[\ln\frac{[A]_0}{[A]}-\ln\frac{[B]_0}{[B]}\right] $$
초기 농도는 \([A]_0=0.07\ \mathrm{M}\), \([B]_0=0.12\ \mathrm{M}\) 이므로 \([B]_0-[A]_0=0.05\ \mathrm{M}\) 이다.
그래프에서 \(t=200\ \mathrm{s}\) 일 때 \(\ln\!\left(\dfrac{[A]_0}{[A]}\right)=0.40\), \(\ln\!\left(\dfrac{[B]_0}{[B]}\right)=0.20\) 임을 읽을 수 있다. 이를 적분식에 대입하면
$$ k(200)=\frac{1}{0.05}\,(0.40-0.20) = \frac{1}{0.05}\times0.20 =4.0 $$
따라서 전체 반응의 속도 상수는
$$ k=\frac{4.0}{200} =2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M^{-1}\,s^{-1}} $$
이제 \([A]=0.035\ \mathrm{M}\) 이 되는 시간을 구한다. 이는 \([A]\) 가 반으로 줄어든 시점이므로 \([A]_0/[A]=2\) 이다.
반응식의 화학양론이 \(A:B=1:1\) 이므로 \([A]_0\) 가 \(0.07\) 에서 \(0.035\) 로 줄어드는 동안 B도 \(0.035\ \mathrm{M}\) 만큼 감소하여
$$ [B]=[B]_0-([A]_0-[A]) =0.12-(0.07-0.035) =0.085\ \mathrm{M} $$
따라서 \(\ln\dfrac{[A]_0}{[A]}=\ln 2 \approx 0.693\), \(\ln\dfrac{[B]_0}{[B]} =\ln\left(\dfrac{0.12}{0.085}\right)\approx 0.345\) 이고, 이를 적분식에 대입하면
$$ kt=\frac{1}{0.05}\left(0.693-0.345\right) \approx\frac{1}{0.05}\times0.348 \approx 6.9 $$
이미 구한 \(k=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{M^{-1}\,s^{-1}}\) 을 사용하면
$$ t=\frac{6.9}{2.0\times10^{-2}} \approx 3.5\times10^{2}\ \mathrm{s} $$
즉, \([A]=0.035\ \mathrm{M}\) 이 되는 시간은 약 \(3.5\times10^{2}\ \mathrm{s}\) 이다.
이제 제안된 반응 메커니즘을 이용하여 \(\dfrac{d[C]}{dt}\) 를 구한다.
메커니즘은 다음과 같다.
$$ A+B \;\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}}\; D \quad (\text{빠름}),\qquad D \;\xrightarrow{k_2}\; C \quad (\text{느림}) $$
중간체 \(D\) 에 대해 정류-상태 근사를 적용하면 \(\dfrac{d[D]}{dt}\approx0\) 이고, 따라서
$$ \frac{d[D]}{dt} = k_1[A][B] – k_{-1}[D] – k_2[D] \approx 0 $$
이를 정리하면
$$ k_1[A][B]=(k_{-1}+k_2)[D] \quad\Rightarrow\quad [D]=\frac{k_1}{k_{-1}+k_2}[A][B] $$
최종 생성물 C의 생성 속도는 느린 단계의 속도와 같으므로
$$ \frac{d[C]}{dt}=k_2[D] = k_2\cdot\frac{k_1}{k_{-1}+k_2}[A][B] =\frac{k_1k_2}{k_{-1}+k_2}[A][B] $$
따라서 전체 반응은 \([A][B]\) 에 대해 2차 반응이며, 유효 속도 상수는 \(\dfrac{k_1k_2}{k_{-1}+k_2}\) 가 된다.
<풀이가 부정확할 수 있으니 반드시 교차검증 확인 바랍니다.>