정답
A에서 세 개의 CO 리간드가 모두 적도 방향에 놓이는 이유는 π-결합에 따른 전자쌍 반발과 VSEPR 이론으로 설명되며, C–N 신축 진동은 \(E’\)에 해당한다. 또한 B는 18-전자 화합종이며, B의 기하 이성질체 중 대칭급의 개수가 가장 많은 점군에 해당하는 구조는 평면 사각형 배치를 갖는 이성질체이다.
출제 의도
이 문제는 금속 카보닐 착물의 전자구조와 기하구조 결정 요인, π-백결합과 VSEPR 이론의 적용, 점군과 기약표현을 이용한 진동 모드 해석, 18-전자 규칙의 확인, 그리고 기하 이성질체의 대칭성 비교 능력을 종합적으로 평가한다.
풀이 과정
착물 A는 \([\mathrm{Fe(CO)_3(CN)_2}]^{2-}\)로, 중심 금속 Fe 주위에 5개의 리간드가 배위된 삼각 쌍뿔(trigonal bipyramidal) 구조를 갖는다.
이때 CO는 강한 \(\pi\)-수용체 리간드로서 금속의 \(d\pi\) 오비탈과 효과적인 \(\pi\)-백결합을 형성한다. 삼각 쌍뿔 구조에서 적도 위치는 축 위치보다 리간드 간 \(90^\circ\) 반발이 적고, \(\pi\)-결합에 관여하는 전자밀도 분산에 유리하다.
따라서 \(\pi\)-결합 전자쌍 반발과 VSEPR 이론에 의해, 세 개의 CO 리간드는 모두 적도 방향에 배치되고, 두 개의 CN⁻ 리간드는 축 방향에 놓이게 된다.
A는 \(D_{3h}\) 점군에 속하므로, 축 방향에 위치한 C–N 결합의 신축 진동은 \(x,y\) 성분을 가지는 기약표현에 해당한다.
$$ \Gamma_{\text{C–N stretch}} = E’ $$
다음으로 A에 양성자 \( \mathrm{H^+} \)가 첨가되어 B, \([\mathrm{HFe(CO)_3(CN)_2}]^{-}\)가 생성된다. B가 18-전자 화합종임을 확인하면 다음과 같다.
$$ \text{Fe의 원자가전자 수} = 8 $$
$$ 3\,\mathrm{CO} : 3 \times 2 = 6,\quad 2\,\mathrm{CN^-} : 2 \times 2 = 4,\quad \mathrm{H^-} : 2 $$
$$ \text{총 전자 수} = 8 + 6 + 4 + 2 = 20 $$
여기서 착물 전체 전하가 \(-1\)이므로 금속 중심의 유효 전자 수는 18이 되어, B는 18-전자 규칙을 만족하는 안정한 화합종임을 알 수 있다.
마지막으로 B는 5배위 착물이므로 삼각 쌍뿔형과 사각 피라미드형 등의 기하 이성질체를 가질 수 있다. 이들 중 대칭급(class)의 개수가 가장 많은 점군은 대칭성이 가장 높은 구조에 해당한다.
삼각 쌍뿔형보다 평면 사각형 배치를 기반으로 한 구조가 더 많은 대칭 연산을 가지므로, 대칭급의 개수가 가장 많은 점군에 해당하는 B의 기하 이성질체는 평면 사각형 배열을 갖는 구조이다.